Die Hydrolyse von 1,2,4-Triazin-4-oxiden 1 verlauft sowohl im sauren als auch irn basischen Milieu unter Ringoffnung. Die Oxidation von 1 ergibt 5-0x0-I ,2,4-triazin-4-oxide 7 und/oder 1,2,4-Triazin-1,4-dioxide 8. Bei der Reaktion von 1 mit Benzoylchlorid in Gegenwart von Wasser werden 1,2,4-Triazin-5-one 5 gebildet. Methylgruppen in 1 reagieren mit Nitrobenzaldehyden zu Nitrostyryl-1,2,4-triazin-4-oxiden 1 i -1 I. Bei der Photolyse von 1 werden 1,2,4-Triazine 9 und/oder 1,2,4-Triazole 12 erhalten. Chemistry of 1,2,4-Triazines, VII1). -Reactions of 1,2,4-Triazine 4-OxidesHydrolysis of 1,2,4-triazine 4-oxides 1 affords acyclic products, in both acidic and basic media. Oxidation of 1 gives 5-oxo-l,2,4-triazine 4-oxides 7 and/or I ,2,4-triazine 1,4-dioxides 8. Reaction of 1 with benzoyl chloride in the presence of water leads to 1,2,4-triazin-5-ones 5. Methyl groups in 1 react with nitrobenzaldehydes forming nitrostyryI-l,2,44riazine 4-oxides li-11. On photolysis of 1, we isolated 1,2,4-triazines 9 and/or 1,2,4-triazoles 12.
a-(1-Ethoxyalky1idenhydrazono)alkanon-oxime 4 lassen sich durch Erhitzen auf 200°C zu 1,2,4-Triazin-4-oxiden 1 cyclisiercn. Die Triazinoxide 1 kbnnen auch durch Reaktion von a-Hydrazonoalkanon-oximen 2 mit Imidsaureester-hydrochloriden 5 erhalten werden.Synthesis of 1,2,4Triazines, VIII 1). -S&thesis of 1,2,4Triazine 4-Oxides a-(I -Ethoxyalkylidenehydrazono)alkanone oximes 4 can be cyclized to give 1,2,4triazine 4-oxides 1 by heating them to 200°C. The triazine oxides 1 can also be obtained by reaction of a-hydrazonoalkanone oximes 2 with imidate hydrochlorides 5. *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten. 1) VII. Mitteilung: H. Reaktion der a-Hydrazonoalkanon-oxime 2 b -2f mir Orthocarbonsaureestern 3a -3 d. -Allgemeine Vorschrif: 10 mmol der u-Hydrazonoalkanon-oxime 2b-2f werden mit 0.1 mol der Orthocarboiisaureester 3r-3d und einer Spatelspitze p-Toluolsulfonsaure 2 h zum Sieden erhitzt. Dabei lasen sich 2a-2g und die Lasung farbt sich gelb. Die nach dem Einengen unter vermindertem Druck erhaltenen Kristalle werden umkristallisiert. a-( I-Ethuxyethy1idenhydrazono)-a-plenylacetophenon (4b) : Aus 2.57 g (l0mmol) u-Hydrazono-u-phenylacetophenon (2b) und 16.2 g (0.1 mol) Orthoessigsiiure-triethylester (3a) werden 2.01 g (70%) 4b mit Schmp. 138°C [aus Petrolether (50-75"C)I erhalten. -IH-NMR-Spektrum (CDCI3): T = 2.43 (m; lOH), 6.04 (9; 2 H ; J = 7 Hz), 7.76 (s; 3H), 8.95 (t; 3 H ; J = 7 Hz). C18H19N302 (309.4) Ber. C 69.88 H 6.19 N 13.58 Gef. C 69.78 H 6.15 N 13.31 2-(u-Erlwxybenzylidenhydrazono)propionaldehyd-uxi~i1 (46) : Aus 1.01 g (10 mmol) 2-Hydrazonopropionaldehyd-oxim (2c) und 16.2 g (0.1 mol) Orthobenzoesaure-triethylester (3c) werden 1.40 g (60%) 46 mit Schmp. 115°C [aus Petrolether (50-75"C)l erhalten. -IH-NMR-Spektrum: T = 2.12 (s; 1 H), 2.46 (m; 6H), 5.57 (4; 2 H ; J = 7 Hz), 7.80 (s; 3H), 8.57 (t; 3 H ; J = 7 Hz). C12Hl~N302 (233.4) Ber. C 61.76 H 6.47 N 18.00 Gef. C 61.54 H 6.49 N 17.82 u-(I-Ethox~~ropylidenhydrazono)-a-pherrylaceton-oxit~i (4f) : Aus 1.77 g (10 rnmol) a-Hydrazono-a-phenylaceton-oxim (2d) und 17.6 g (0.1 mol) Orthopropionsiiure-triethylester (3b) werden 1.90 g (73 %) 4f rnit Schmp. 103°C [aus Petrolether (SO-75"C)J erhalten. -IH-NMR-Spektrum (CDCI,): T = 2.81 (m; 6H), 4.17 (4; 2H; J = 7 Hz), 7.45 (4; 2H; J = 7 Hz), 7.83 (s; 3H), 8.91 (t; 3H; J = 7 Hz), 8.97 (t; 3 H ; J = 7 Hz). C14HlgN302 (261.3) Ber. C 64.34 H 7.32 N 16.08 Gef. C 64.15 H 7.30 N 15.82 u-(u-~thoxybenzylidenhydrazono)-a-phenylaceton-oxif?l (4g): Aus 1.77 g (1 0 mmol) a-Hydrazono-a-phenylaceton-oxim (2d) und 22.4 g (10 mmol) Orthobenzoeslure-triethylester (3c) werden 1.48 g (48%) 4g mit Schmp. 170°C (aus Chloroform) erhalten. -1H-NMR-Spektrum ([D6]DIMSO): T = 2.28 (m; 4H), 2.65 (m; 6H), 6.05 (9; 2H; J = 7 Hz), 7.92 (s; 3H), 8.93 (t; 3 H ; J = 7 Hz). ClHHlgN302 (309.4) Ber. C 69.88 H 6.19 N 13.58 Gef. C 69.91 H 6.29 N 13.43 6-(4-Nitrophenyl)-1,2,4-triazirr-4-oxid(1 h): Aus 1.08 g (10 mmol) 2-Hydrazorio-2-(4-nitro-pheny1)acetaldehyd-oxim (2e) und 14.8 g (10 mmol) Orthoameisensaure-triethylester (3d) werden 1.83 g...
Die Synthese der 1.2.4-Triazin-4-oxide la-j gelingt mit Hilfe folgender Methoden: 1) Reaktion von Hydrazidoximen (4) mit I .2-Dicarbonyl-Verbindungen 3; 2) Reaktion von Amidrazonen 2 mit Monoximen (z. B. 6) von 1.2-Dicarbonyl-Verbindungen; 3) Cyclisierung von Mono-2-athoxymethylen-hydrazonen (z. B. 13) von 1.2-Dicarhonyl-Verhindungen mit Hydroxylamin; 4) Cyclisierung von a-Hydrazono-oximen 15 rnit Orthocarbonsaureestern oder Imidoester-hydrochloriden. Synthesis of I,Z,I-Triazines, III 1). Synthesis of 1,2,4-Triuzine-4-oxidesThe synthesis o f the 1,2,4-triazine-4-oxides l a -j is accomplished by the following four methods: 1) reaction of hydrazide oximes (4) with 1,2-dicarbonyl compounds 3; 2) reaction of amidrazones 2 with monoximes (6) of 1,2-dicarbonyl compounds; 3) cyclisation of mono-2-ethoxymethylenehydrazones (13) of 1,2-dicarbonyl compounds with hydroxylamine; 4) cyclisation of a-hydrazono oximes 15 with carboxylic ortho esters or imidoester hydrochlorides.1 .2.4-Triazine sind, ebenso wie Pyridin und Diazine, Bunerst indifferent gegenuber elektrophilen Reagenzien. Es war jedoch zu erwarten, daB 1.2.4-Triazin-N-oxide leichter elektrophil zu substituieren sind. Da bisher nur sehr wenige 1.2.4-Triazin-N-oxide hekannt waren 2 ) , wollten wir einige Vertreter darstellen und ihre Eigenschaften untersuchen.Die Oxydation der 1.2.4-Triazine mit Persauren liefert keine N-Oxide * *), sondern 5-Hydroxy-1.2.4-triazine31, falls die 5-Stellung unsubstituiert ist.
7-Chloro-3-phenyl-2H-1,2,4-benzothiadiazine (2) undergoes ring contraction to 6-chloro-2-phenylbenzothiazole (3) when it is heated in inert solvents above 180". The reaction is markedly promoted by tervalent phosphorus compounds and in the presence of triphenylphosphine or triethyl phosphite, the ring contraction occurs even at room temperature. Photochemical ring contraction has also been observed. The benzothiadiazine (2) can act as a chlorinating agent at high temperatures : this remarkable property is ascribed to its reaction through the tautomeric structure (5a).
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