Nr. 911938; W i t t i g , P o c k e l s , Droge. 1903 316. Georg Wittig, Utta Pockels und Hermann Droge: uber die Austauschbarkeit von, aromatisch gebundenem Wasserstoff gegen Lithium mittels Phenyl-lithiums. [Aus d. Chem. Instituten d. Techn. Hochschule Braunschweig u. d. Unirersitat Freiburg i. Br.] (Eingegangen am 26. Juli 1938.)Fur die Synthese gewisser Carbinole wurden einige Dicarbonsaureester mit p -L i t h i u m -a n i s o l umgesetzt, das nach Gilman und Mitarbeiternl) aus p-Brom-anisol und Lithium in absol. Ather bereitet wurde. Da die Reaktionen der lithium-organischen Verbindung im' Gegensatz zu denen des Phenyl-lithiums2) einen unubersichtlichen Verlauf nahmen, und da Zweifel iiber die Zusammensetzung des L i t h i u m -a n i s o l s auftauchten, wurde dieses mit Benzophenon entspr. dem einfachen Reaktionsgang: (C,H,),CO+I,i .CaH, .OCH, -+ (C,H5),C(OH) .C,H,.OCH, umgesetzt. Statt des zu erwartenden D i p h e n y l -anisyl -car b in ol s wurde ein bromhaltiges Carbinol gewonnen, dessen Konstitution I sich daraus ergab, d& es bei der Reaktion das Derivat I1 und dieses bei der nachfolgenden Zinkstaubdestillation das D i p h e n yl-o-a ni syl-m e t h a n (111) lieferte : OCH, OCH, OCH, Br Br Die Verbindung 111 war identisch mit dem auf bekanntem Wege3) erhaltenen D i p h e n y l -a n i s y l -m e t h a n , wie die Mischprobe der bei 114O schmelzenden Praparate bewies. SchlieBlich wurde aus 0-Met h oxy-b enz oesau r ees t er und P h e n y 1 -m a g n e s i u m b r o m i d das D i p h e n y 1 -0 -a n i s y 1 -c a r b i n o 1 4, bereitet und dieses durch Bromieren in das Carbinol I verwandelt, womit dessen Struktur festgelegt ist ". Damit ist gleichzeitig bewiesen, da13 sich bei der Einwirkung von Lithium auf p-Brom-anisol o-Lithium-p-brom-anisol bildet, das bei Zugabe von B e n z o p h e n on das D i p h e n y 1 -(2 -m e t h o x y -5 -b r o mp h e n y 1) -c a r b i n o 1 (I) liefert. Es erhebt sich nun die Frage, wie die Entstehung des L i t h i u m -b r o manisols zu erklaren ist. Wenn man von der unwahrscheinlichen unmittelbaren Substitution des zur Methoxylgruppe orthostandigen Wasserstoffs durch das Metall absiehts), so ist die folgende Deutung naheliegend; das zunachst in normaler Reaktion entstehende p -l i t h i u m -a n i s o l setzt sich mit dem noch vorhandenen Bromanisol entspr. dem Vorgang urn : . chem. Soc. 64, 1957 [1932]. 2) vergl. W i t t i g u. Leo, B. 64. 2395 [1931]. 3) K a u f f m a n n u. P a n n w i t z , B. 46, 770 [1912]. 4) Baeyer, A. 864, 168 [1907]. 5) Die Methoxylgruppe des Carbinols I lie0 sich nach der Methode von Zeisela) Nach SchBnberg u. Mitarb. (B. 66, 233 [1933]) reagiert T h i o n a p h t h e n unter offenbar infolge sterischer Hinderungnicht nachweisen ! milden Bedingungen mit metallischem Natrium. 122'