previously found at room temperature""], the C3-C3' bridge bond length (1.417 A, Fig. Id) is remarkably short. Fig. I. Electron density distribution in the bonds of 1 aqd bond lengths [A] at -155 "C. The contours are drawn at intervals of 0.05 eA-' and the standard deviation of the bond lengths is 0.001 A. The atoms are not numbered in accordance with IUPAC rules. Crystallographic data of 1 (C,H,O): for data at room temperature see [11; at -155 "C: a = 10.7598(7), b=6.8256(4), c=8.396(1)A,,!3=110.999(5)": C2/c;2=4. Up tosinO/A=1.15 k ' ( M o K ,radiation) 1968 independent, repeatedly measured reflections (248 of which were unobserved, F,, <2.5a(E,)) were collected; the C and 0 atoms were refined with 1028 reflections of higher order (0.70
Es wird die Totalsynthese des Cyclopeptidalkaloids Mucronin B (3, eines Ansapeptids mit1 Zgliedrigern Henkel, beschrieben. Charakteristische Stufen sind der Aufbau der N-Methylaminosaure 16 durch Phosphonat-Kondensation mit enantioselektiver Hydrierung und der hydrierende RingschluB des linearen Edukts 24a + 24b zum Cyclus 25a + 25b.Synlheses of Peptide Alkaloids, 1x1). -Amino Acids and Peptides, XLV12). -
Total Synthesis of Mucronin BThe total synthesis of the cyclopeptide alkaloid rnucronin B (3, an ansapeptide with a 12-membered "handle" is described. Key steps are the preparation of the N-methylamino acid 16 11iu phosphonate condensation followed by enantioselective hydrogenation and ring closure of the linear educts 24a + 24b, which is achieved by catalytic hydrogenation and affords the ring compounds 2 5 s + 25b.Ungefahr 45 Jahre nach Prlgung des Begriffes ,,Ansa-Verbindungen" und Aufbau der ersten einfachen Beispiele durch Liittringhaus 3) wurden die naturlichen Vertreter Maytansin und Rifamycin s y n t h e t i~i e r t~.~) .Beide sind Ansalactame, Maytansin mit einem 16gliedrigen rn-Henkel am Benzolring und Rifamycin mit einer 19gliedrigen Brucke uber den Naphthochinonkern.Der kiirzeste Henkel einer p-Ansaverbindung, der noch in maBiger Ausbeute durch RingschluB einer p-substituierten aromatischen Verbindung aufgebaut werden kann, enthalt 10 sp3-hybridisierte Glieder (1: x = 8). Bei einer m-Ansaverbindung ist die Bildung eines ungespannten Henkels schon mit 9 Gliedern moglich (2: x = 7). In den cyclischen Peptidalkaloiden, einer Gruppe biologisch aktiver Ansaverbindungen@, ist der Henkel wesentlich enger als der in den Ansamycinen') und Ansatrienens). Etwa 100 Vertreter dieser cyclischen Peptidalkaloide wurden in den letzten 20 Jahren aus Rhamnaceen und Sterculiaceen isoliert. Nach GrbBe und Art des Henkels unterscheidet man 3 Gruppen: 1) Der Frangulanin-und Zizyphin-G-Typ 3 ist charakteristisch durch einen 14gliedrigen Ring und einen logliedrigen p-Henkel. Beide s-trans-Amidgruppen versteifen den Ring und erschweren damit die Synthese. Das Dihydroderivat eines Vertreters dieser Gruppe, Dihydrozizyphin G, wurde von uns unlangst aufgebaut9). 2) Zizyphin A (4) reprasentiert den 13gliedrigen Ringtyp mit logliedrigem rn-Henkel, der im Unterschied zurn logliedrigen p-Henkel flexibel ist. Uber die Synthese von Zizyphin A wurde von uns berichtet I ) .
The intramolecular carbonylation of a carbyne-metal fragment outlined in Scheme (2) is in our opinion of significance in connection with the homogeneously and heterogeneously catalyzed reduction of CO with H217a*b1, even though there is so far evidence in only one case for the existence of M=CR units as primary essential species for the carbon-carbon coupling in the Fischer-Tropsch synthe-s~s"'~. The ketenyl derivatives synthesized from such species by CO addition possibly occur, inter a h , as intermediates during formation of oxygen-containing organic compounds. Moreover, reaction (2) shows that the CR part of a metal-bonded ylide moiety R,P=C-is synthetically available and behaves like a carbyne ligandfS1.
Mesoionische Heteroarene sind wertvolle Synthone fur Heterocyclen-Synthesen[']. Wir berichten uber Herstellung und Cycloadditionen isolierbarer 1,3-Oxathiolylium-4olate vom Typ 2.Setzt man Methylthio(thiocarbony1oxy)essigslure l a bei -10 "C in Ether rnit Trifluoressigsaureanhydrid um (Molverhaltnis l :2.17), so erhalt man nach Umkristallisation aus Benzol/n-Hexan 65% 2al2l in gelben Kristallen (lihnliche Bildungsweise: 1,3-Dithiolylium-4-0Iate[~~~). 1 2 a, R = CH3; b, R = C(CHJ3 l b reagiert analog l a zum mesoionischen Heteroaren 2b (37-40%)12]. Die Konstitution von 2a und 2b wurde aus Bildungsweise, spektroskopischen Daten und chemischen Reaktionen abgeleitet. Mesoionische Oxathiolylium-Derivate waren bisher nur in situ bei [3 + 21-Cycloadditionen erzeugt w~r d e n~'~' .3 4 Die neuen Heteroarene 2 gehen rnit aktivierten Alkinen und Enolethern Cycloadditionen ein. So reagiert 2a rnit Acetylendicarbonsaure-dimethylester beim Erwarmen in Benzol auf 80 "C uber das nichtisolierbare [3 + 21-Primaraddukt 3 unter Kohlenoxidsulfid-Abspaltung in 68proz. Ausbeute zum kristallinen 2-Trifluoracetylfuran-Derivat 4,
Ausgehend von der Reaktion zwischen dem Aldehyd (I) und dem Methylester (II) wird die Titelverbindung (XI) auf dem angegebenen Syntheseweg hergestellt.
Das geschützte Hydroxy‐glycin (Ia) wird in den Phosphonsäureester (II) übergeführt, der mit den Aldehyden (III) zu den Dehydroaminosäureestern (IV) kondensiert wird.
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