Die thermische Stickstoffabspaltung aus cyclischen und acyclischen 2-Azidoketonen 2 wird durch katalytische Mengen Perrhenat beschleunigt. In Acetanhydrid -gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen Mineralsaure -entstehen dabei 2-(Acetylamino)-2-alken-l-one 3 in guten Ausbeuten. Die Zersetzungsgeschwindigkeit von katalysierter und nicht katalysierter Thermolyse wird vergleichend untersucht. Decomposition of 2-Azido Ketones to Z-(Acetylamino)-Z-alken-l-ones by Perrhenate CatalysisThe thermally induced elimination of nitrogen from cyclic and acyclic 2-azido ketones 2 is accelerated by catalytic amounts of perrhenate. In acetic anhydride -if necessary in the presence of small amounts of a mineral acid -2-(acetylamino)-2-alken-l-ones 3 are formed in good yields. The decomposition rates of the catalysed and the uncatalysed thermolysis are compared.In vorstehenden Arbeiten*) haben wir iiber die mit Rheniumverbindungen katalysierte Stickstoffabspaltung aus 2-Azidocarbonsaureestern, -amiden und -lactamen in Acetanhydridpisessig berichtet, die bei wesentlich tieferer Temperatur als ohne Zugabe von Rheniumverbindungen in guten Ausbeuten zu N-acetylierten a-Amino-a$-didehydrocarbonsaure-Derivaten fiihrt. Offensichtlich wird die bei der Stickstoffabspaltung primar gebildete Nitren-Zwischenstufe durch Komplexbildung mit dem Rhenium ~tabilisiert~), wodurch ihre Reaktivitat herabgesetzt wird und die Folgereaktionen bei niedriger Temperatur sehr vie1 selektiver verlaufen und zu den fur derartige Reaktionen ungewohnlich hohen Ausbeuten an einem Produkt fiihren*). Eine mogliche Beeinflussung der angefiihrten Komplexbildung ist durch die nachbarstandige Alkoxycarbonyl-bzw. Amid-Gruppe denkbar, indem diese zweizahligen Liganden ebenfalls mit dem Rhenium komplexieren und dadurch erst eine notwendige Voraussetzung fur die Komplexbildung mit dem Nitren schaffen.Wir haben deshalb den EinfluD von Rheniumverbindungen auf die Geschwindigkeit der thermischen Stickstoffabspaltung bei einer Reihe anderer organischer Azide untersucht und berichten hier iiber die thermische Zersetzung von 2-Azidoketonen in Gegenwart von Natriumperrhenat.Boyer und Straw4) beschrieben als erste die Thermolyse von Phenacylaziden bei 180 -220"C, die unter N2-Abspaltung zu Benzoyl-4(5)-phenylimidazolen fUhrt4"
Die thermische Stickstoffabspaltung aus den 2‐Azidoketonen (I) wird in Gegenwart von katalytischen Mengen an Perrhenat beschleunigt.
Die Addition von Sulfenylchloriden 1 an 2-Alkensaureester 2 f i i r t zu Isomerengemischen aus 2(3)-Chlor-3(2)-thioalkansiiureestem 3/4, dagegen ergibt die Addition von Thiolen 7 an 2-Chlorpropensiiure-methylester (6) isomerenreine 2-Chlor-3-thiopropansiiure-methylester 3. Die Isomerisierung von 3 zu 4 in Abhangigkeit von den Reaktionsbedingungen wird untersucht; sie erfolgt besonders leicht bei hoheren Temperaturen. Aus 3 werden mit Natriumazid in Gegenwart von PT-Katalysatoren und Temperaturen unterhalb 55 "C die isomerenreinen 2-Azido-Verbindungen 8 erhalten, die rnit HzS/Pyridin/Wasser oder durch Hydrierung rnit Re2& als Katalysator die entsprechenden S-substituierten Cystein-Derivate 9 bzw. 10 mit Ausbeuten bis zu 70% iiber alle Reaktionsstufen ergeben. DL-CyStein ist als HydrochloridHydrat 16 durch siiurekatalysierte Hydrolyse der 2-Thiazoline 1% . HCI und 15e, die durch HCI-katalysierte Addition von Thioacetamid (11 b) an a-Chloracrylsaure (12) bzw. deren Amid 13 und anschlieknde basische Cyclisierung erhalten werden, auf einfache Weise rnit guten Gesamtausbeuten zuganglich.Cystein wird heute noch hauptsachlich durch reduktive Spaltung aus Cystin gewonnen, das bei der sauren Hydrolyse von Keratin aus menschlichen und tierischen Haaren anfallt; der dariiber hinausgehende Bedarf mu0 jedoch durch Synthesen gedeckt werden4). Besonders einfach ist DL-CyStein durch saure Hydrolyse von 4-Cyan-2,2-dimethylthiazolidin, dem Additionsprodukt von Blausaure an das leicht zugangliche 2,2-Dimethyl-3-thiazolin ' ), zu erhalten. 2-Halogen-3-thiopropans5ure-Derivate, die rnittels nucleophiler Aminierung Cystein-Derivate ergeben sollten, sind durch Addition von Thiolen an a-Halogenacrylslure-Derivate6) oder von Sulfenylchloriden an Acrylsaure-Derivate" zuganglich; bei der Addition von RSCl entstehen aber neben den gewiinschten Produkten auch die isomeren 3-Halogen-Derivate7).Bereits 1952 hat Gunderrnann eine Cystein-Synthese iiber die Addition von Benzylrnercaptan an 2-Chloracrylonitril beschrieben 8a). Das nach Umsetzung rnit Arnmoniak und anschliel3ender saurer Hydrolyse erhaltene Produkt war jedoch nicht S-Benzylcystein, sondern S-BenzylisocysteinRb). Fur eine praktische Anwendung des angefiihrten Syntheseweges, der Arninierung von 2-Halogen-3-thiopropansaure-Derivaten zu Cysteinen, war es deshalb notwendig, deren Jsomerisierungsneigung sowohl bei der Darstellung als auch bei der Umsetzung rnit N-Nucleophilen zu untersuchen, woriiber wir in der vorliegenden Arbeit berichten. Addition von Sulfenylchloriden an AcrylsaureesterGunderrnann*" fand, da13 wie bei der schon lange bekannten Addition von Sulfenylchlotiden an Alkene9.") auch bei deren Addition an a,a-ungesiittigte Carbonylverbindungen zwei Isomere entstchen. Thalcr und Mitarbh.7b) bestirnmtcn 'H-NMR-spektrosko- The addition of sulfenyl chlorides 1 to 2-alkenoic acid esters 2 gives mixtures of 2(3)-chloro-3(2)-thioalkenoic acid esters 3/4, whereas the addition of thiols 7 to methyl 2-chloro-2-propenoate (6) results in the formation of methyl 2-chloro-3-thiopropanoates...
Beim Erwärmen von α‐Azidocarbonsäureestern 2 in Acetanhydrid/Essigsäure in Gegenwart katalytischer Mengen Rheniumheptasulfid und gegebenenfalls unter Zugabe von Chlorwasserstoff entstehen in sehr guten Ausbeuten N‐Acetyl‐ 3 und/oder N,N‐Diacetyl‐α‐β‐didehydro‐α‐amino‐säureester 4. Durch Zugabe von Wasser vor der Aufarbeitung erfolgt partielle Deacetylierung unter ausschließlicher Bildung der N‐Monoacetylverbindungen 3.
Abstract:The addition of benzene sulfenylchloride to optical active bornyl propenoates 2 and 6, resp. leads with high diastereoselectivity mainly to Z-chloro-3-phenylthio-propionates 1 and 8 resp.
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