The thermodynamic and kinetic aspects of ethyl carbamate (EC) formation through the reaction between cyanate and ethanol were investigated. The rate constant values for cyanate ion decay and EC formation are (8.0 ± 0.4) × 10(-5) and (8.9 ± 0.4) × 10(-5) s(-1), respectively, at 25 °C in 48% aqueous ethanolic solution at pH 4.5. Under the investigated experimental conditions, the rate constants are independent of the ethanol and cyanate concentrations but increase as the temperature increases (ΔH1(⧧) = 19.4 ± 1 kcal/mol, ΔS1(⧧) = −12.1 ± 1 cal/K, and ΔG1(⧧) = 23.0 ± 1 kcal/mol) and decrease as the solution pH increases. According to molecular modeling (DFT) that was performed to analyze the reaction mechanism, the isocyanic acid (HNCO) is the active EC precursor. The calculated ΔG1(⧧), ΔH1(⧧), and ΔS1(⧧) values are in very good agreement with the experimental ones.

No abstract

Recebido em 7/7/08; aceito em 3/4/09; publicado na web em 4/9/09 AVALIATION OF THE ENVIRONMENTAL RISK BY METAL DISTRIBUTION IN SEDIMENTS FROM LAKES FORMED BY CAMBÉ STREAM AT LONDRINA. The proposal of this study was to obtain the profile of these metals distribution Al, Co, Cu, Pb, Cr, Ni, Co and Zn in sediments from lakes in the city of Londrina-PR and evaluate the environmental risk resulting from such distribution. The parameters of comparison were the values of geological occurrence of these metals in soil from this region, the concentrations of metals in soil samples in the surroundings of the sediments collection points, the guiding values from CETESB and resulting rate risk from RAC criterion application. The result shows that the numerical scale RAC alone is incomplete to this evaluation.Keywords: RAC (Risk Assesment Code); sediments; metals distribution. INTRODUÇÃOEstudos acerca dos riscos ambientais vêm sendo desenvolvidos atualmente em vários setores, estando a noção de risco consideravelmente difundida na sociedade, figurando em debates, avaliações e estudos no meio acadêmico e empresarial. Este risco acompanha, via de regra, um adjetivo que o qualifica: risco ambiental, risco social, risco tecnológico, risco natural, biológico, e tantos outros, associados à segurança pessoal, saúde, condições de habitação, trabalho, transporte, ou seja, ao cotidiano da sociedade moderna. 1O risco pode ser tomado como uma categoria de análise associada a priori às noções de incerteza, exposição ao perigo, perda e prejuízos materiais, econômicos e humanos em função de processos de ordem natural e/ou daqueles associados ao trabalho e às relações humanas. O risco refere-se, portanto, à probabilidade de ocorrência de processos no tempo e no espaço, não constantes e não-determinados, e à maneira como estes processos afetam (direta ou indiretamente) a vida humana. De maneira geral, poderíamos dizer que a gênese dos riscos, assim como o aumento da capacidade de gerar danos e de sua escala de abrangência, acompanha a história da sociedade. A questão que pode ser colocada, considerando o risco como objeto de investigação científica sistemática, atualmente estudado a partir de bases teóricas e conceituais, é quando e como adquire caráter e status científico.A noção de risco ambiental, segundo Egler, 2 foi originalmente sistematizada por Page (1978), quando distinguiu claramente a visão tradicional de poluição do conceito de risco, que está relacionado à incerteza e ao desconhecimento das verdadeiras dimensões do problema ambiental. Page aponta características para sustentar esta separação radical, algumas delas associadas à incerteza dos efeitos futuros de decisões tomadas no presente e outras ligadas à gestão institucional.A maioria dos trabalhos publicados na literatura que trata de poluição de solo e/ou sedimento por metais, se referindo explicitamente ao termo risco ambiental, é de pesquisadores da área geológica.1-5 Na área da química, apesar da permanente preocupação dos membros da comunidade com esta questão, as referênc...

Based on the fluorescence properties of the reaction product between cyanate and 2-aminobenzoic acid, a method for assaying cyanate was devised. This procedure applied to the sugarcane distillate showed for the first time a correlation between cyanate presence and ethyl carbamate (EC) formation in the different fractions of the product. Therefore, the proposed methodology can be used to predict in freshly distillate sugar cane spirits the potential total concentration of EC to be formed. Therefore, these data could be used to advise about the necessity of implementing a procedure to reduce spirit EC concentration before the product reaches the market.

Recebido em 12/11/12; aceito em 3/5/13; publicado na web em 1/7/13 CYANATE ION DECAY AND ETHYL CARBAMATE FORMATION. Cyanate ion stability was studied in aqueous/ethanolic solutions, pH = 4.5 (CH 3 COOH/NaCH 3 COO), at different temperatures. Following the decay [(OCN) -] versus time, in the presence of excess C 2 H 5 OH, the rate constant for this reaction (k 1 ) was calculated as (2.5 ± 0. Uma das rotas propostas para a formação do carbamato de etila envolve a reação de decomposição de uréia (H 2 NCONH 2 ) em meio ácido entre 60 o C e 100 o C, na presença de etanol (Esquema 1, reação I). Em presença de água a uréia decompõe-se termicamente em amônia (NH 3 ), dióxido de carbono (CO 2 ), ácidos ciânico (HOCN) e isociânico (HNCO). O ácido ciânico converte-se em ácido isociânico 5-11 e este último reagiria com o etanol levando à formação de CE (Esquema 1, reação II e Esquema 2). Procurando contribuir para o conhecimento da formação de CE em aguardentes, descreve-se o decaimento da concentração do íon cianato (OCN) -em soluções aquo-etanólicas. PARTE EXPERIMENTAL ReagentesOs reagentes e solventes utilizados, sempre de grau analítico ou cromatográfico, foram adquiridos das seguintes companhias: Sigma-Aldrich (Steinheim, Germany), Mallinckrodt Baker (Paris, United States of America), Fluka (Buchs, Switzerland), Carlo Erba (Milano, Italy) e Tedia (Phillipsburg, United States of America). A água utilizada foi previamente destilada e a seguir deionizada por um sistema Milli-Q da Millipore (Bedford, United States of America).As soluções aquo/etanólicas foram tamponadas a pH = 4,5, valor este que corresponde ao valor mediano de pH apresentado pelas aguardentes, utilizando o sistema tampão ácido acético e acetato de sódio. Estas soluções foram fortificadas com alíquotas de solução estoque de cianato de potássio, recém-preparada. As soluções resultantes foram transferidas para frascos de vidro (vials) de 28 mL, lacrados com septos de borracha e alumínio e então acondicionados em banho termostático. Alíquotas destas soluções foram retiradas de tempos em tempos para o acompanhamento do decaimento do íon cianato. . A partir destas soluções, acompanhou-se o decaimento da concentração do íon (OCN) -em função do tempo, utilizando-se a metodologia baseada na reação de ciclização do ácido 2-aminobenzóico. ) seguindo-se seu aquecimento a 65 ± 0,5 o C (banho seco) por 10 minutos. A benzoiluréia assim obtida foi resfriada à temperatura ambiente e a absorbância da solução determinada a 310 nm (ε = 412 L mol -1 cm -1 ) 6 utilizando espectrofotômetro UV-visível Hitachi modelo U-3501(Tokio, Japan). A solução de ácido 2-aminobenzóico foi sempre preparada no mesmo dia do seu uso e antes da realização dos experimentos, sendo sempre mantida ao abrigo da luz. Formação de carbamato de etilaA formação de carbamato de etila foi acompanhada utilizando--se cromatógrafo para fase gasosa Shimadzu GC-17A acoplado a espectrômetro de massas GCMS-QP5050 operando no modo SIM (monitoramento de íon seletivo com razão m/z = 62) usando impacto eletrônico de ...