J ' a h g a n g 1955 Heft 11 Markovic u. Jaric: Der Einflufl des Lichtes auf die Liklichkeit von Kupfer in Elektrolyten 535 -gegeben. Durch Differenzieren nach dt erhalt man: oder Dieser Ausdruck in Gleichung 19 eingesetzt, fiihrt nach Urnformung zu: -~ dig = -. & g i Durch Integration von t = 0 bis t erhalt man: 20 Die von Dir-scherl und Otto genannte Konstante #k ist also durch 21 gegeben. Setzt man den Ausgangsstroni ig,o in A, den Diffusionskoeffizienten D in cm?/sec, die GroRe der Elektrode q i n cm?, die Dicke der Diffusionsschicht 6 in cm (errechenbar aus Gleichung 7, meist 1 bis 5 . 10-3 cm), das GefaRvolumen V in cm3 und die Zeit t in sec in Gleichung 20 ein, so erhalt man die GroRe des nach der Zeit t flieflenden Diffusionsgrenzstromes i , . 10. Zusammenfassung aller zu beachtenden Bedingungen 1. D i e A r t u n $ d G r 6 8 e d e s E l e k t r o d e ng e f a f l e s wird durch das Ziel der Arbeit bestimmt. I n jedem Fall ist auf guten VerschluR zu achten, *damit von auRen kein Sauerstoff zudiffundieren kann. (Schliffgefi8). 2. D i e R i i h r u n g sol1 konstant und kraftig sein. Sie bestimmt die Dicke lder Diffusionsschicht 6 un'd somit nach Gleichung 7 die GroRe des Diffusionsgrenzstromes. Starke Riihrung erihoht also die Empfindlichkeit mder Messung. Ungeriihrte Liisungen sind nicht zu empfehlen (Vergl. 1). 3. D e r E 1 e k t r o 1 y t darf keine, beim Potential an dem die Kathode arbeitet, abscheidbare oder reduzierbare Stoffe enthalten (Ag', Cu+ I, Cln, MnO-4, usw.). Die Leitffhigkeit sol1 hinreichend groa sein4). Bei freier Wahl des pj,-Wertes, wird man zweckmafligerweise alkalische Losungen wahlen (vergl. 3). 4. D i e K a t h o d e niuR leicht polarisierbar sein. Die GroRe der Kathode bestimmt nach Gleichung 7 die Groi3e des Diffusionsgrenzstromes und daniit die Empfindlichkeit der Messung. Die Kathode muR sich in der Nahe des Riihrers befinden, da nur so gute Reproduzierbarkeit gewahrleistet ist.Bei groi3en Sauerstoffkonzentrationen sollen nicht zu groi3e Kathoden gewahlt werden, da sonst eine unzulassige Veredelung des Kathodenpotentials durch Spannungsabfall a n den Widerstanden auftritt. Bei kleineren Sauerstoffhonzentracionen kann man groflere Elektroden verwenden, mui3 jedoch den Zehrungseff ekt beachten.I n saurer Losung wird zweckmaaigerweise ein Kathodenmaterial mit groRer Wasserstoffiiberspannung verwendet.
D i e A n o d e bestimmt das Potential der Kathode.Sie ist demenrsprechend zu wahlen. Sie muR hinreichend unpolarisierbar sein. Bei Verwendung eines Diaphragnias ist dessen Widerstand zu beriicksichtigen. Bei geringen Leitfahigkeiten muR der Abstand der Anode zur Kathode klein gehalten werden.6. D a s M e 13 i n s t r u m e n t. Die Empfindlichkeit desselben richtet sich nach den zu messenden Stromen. Der Innenwiderstand des Instrumentes sei moglichst klein.7. D i e T e m p e r a t u r mui3 wahrend einer Versuchsreihe konstant bleiben.
Der zweite Teil der Untersuchung der Systematik der Korrosion der Metalle im Erdreich ist dem Verhalten des Bleis und des Bleikabels gewidmet. Die Korrosionserscheinungen, die an der Bleioberfläche ablaufen, sind wiederum elektrochemischer Natur. Die Verteilung der anodischen und kathodischen Bezirke auf der Bleioberfläche ist abhängig von der Größe der Bodenteilchen, vom Sättigungszustand des Bodens an Wasser, vom pH‐Wert des Bodens und von der Versuchsdauer.
Bei Naturversuchen zeigt die Auflösungsgeschwindigkeit vom Blei mit 1% Sb und von Handelsblei eine deutliche Abhängigkeit von der durchschnittlichen jährlichen Regenmenge und vom pH‐Wert des Bodens.
Für das korrosionschemische Verhalten des Bleikabelmantels im Erdreich ist die Spannungskorrosion ausschlaggebend. Es resultiert zuerst die Lokalisierung des Korrosionsvorgangs mit plastischen Verformungsvorgängen, die dann von elektrochemischen Reaktionen begleitet sind.
Für die Untersuchung des Verhaltens des Eisens im pH‐Bereich 7 bis 14 in Anwesenheit von Chloridionen benutzen die Verfasser das elektrochemische Affinitäts/Überspannungs‐Diagramm. Bei pH 7 ist die Aktivierung des Eisens durch die Zerstörung der FeO‐Primärschicht möglich. Mit steigender Alkalität vermindert sich das passive Gebiet durch direkte Einwirkung von Cl−‐Ionen, durch Oxydation von FeCl2 und durch Bildung der Eisenkomplexe FeO42− und HFO2−. Die Zersetzung von Fe(OH)2 durch Cl−‐Ionen ist nur bis pH 10,5 thermodynamisch möglich. Bie pH > 10,5 stellt sich das Gleichgewicht Fe(OH)2 = HFeO2− + H+ ein.
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