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85 2-Acetamino-acetessigsauremethylester. -Darstellung analog der voranstehenden Verbindung. Das feste Rohprodukt wird aus AcetonlAther umkristallisiert. Schmp. 88 -89". Ausbeute 70% der Theorie. C7HllN04 (173.2) Hydroxymethyl-nitromalonsauredimethylester (IX). -1.8 g (0.01 Mol) Nitromalonsauredimethylester, 0.3 g (0.01 Mol) Paraformaldehyd und 3 Tropfen 10-proz. methanol. Kaliiauge werden 10 Min. auf 110" erhitzt, wobei klare Losung eintritt. Beim Abkiihlen bildet sich ein Kristallkuchen, der durch Umkristallisieren aus Methanol in reines IX iibergefiihrt wird. Schmp. 91 -93". Ausbeute quantitativ. CsHgN07 (207.In Fortfuhrung der Untersuchungen zum Problem der cc'.a-Eliminierung wurden die Trimethyl-cycloalkyl-ammoniumhalogenide V bzw. VI (n = 1, 2 und 3) und analog die Heterocyclen IX (n = 0, 1 und 2) mit Kaliumamid in fliissigem Ammoniak sowie mit lithiumorganischen Agenzien behandelt. Die stereochemische Auswertung der Befunde zusammen mit denen des normalen HOFMANN-Abbaus fiihrt zu dem Resultat, daR bei Einwirkung der lithiumorganischen Verbindungen die cc'.F-Eliminierung dominiert, sofern im primar entstehenden N-Ylid eine P.a'-Protonwanderung iiber eine quasi-Fiinfringkonstellation moglich ist; andernfalls bleibt die Umsetzung auf der Ylid-Stufe stehen. Die Abbaureaktionen rnit dem Amid-und dem Hydroxyl-Anion als Protonenacceptoren stimmen im allgemeinen iiberein und durften im HauptprozeR einer P-Eliminierung entsprechen.Der HoFMmN-Abbau quartarer Ammonium-Ionen durch das nucleophile Hydroxyl-Anion setzt nach C . K. INGOLD*) mit einem unmittelbaren Angriff der Base auf ein P-standiges Proton ein. Dieses tritt unter Wasserbildung aus, wobei gleichzeitig NR3 abgespalten und das zugehorige Olefin gebildet wird:Voraussetzung fur den synchronisierten Akt der B-Eliminierung ist die koplanare trans-Konstellation der beteiligten Atomzentren. Den reaktionskinetisch abgeleiteten Befunden einer trans-Eliminierung stehen einige Beispiele einer cis-Abspaltung in geeigneten Ringderivaten gegeniiber, die offenbar dann bevorzugt wird, wenn das P-standige Wasserstoffatom starker azide Eigenschaften besitzt3).Nun wurde von G. WITTIG und R. POLSTER4) bewiesen, daB eine rnit NR3-Abspaltung gekoppelte Olefinbildung einen anderen Wegnamlich iiber N-Ylidenimmt, wenn man z. B. Dimethyl-jodmethyl-isopropyl-arnmoniumjodid rnit Phenyllithiuni umsetzt :

A modified method for th_e determination of the number of isotactic sites C* and the overall propagation rate constant k, of propene polymerization catalysts with ''C-labelled carbon oxides is proposed: an excess of 14C02 or I4CO is added in the abscence of propene and alkylaluminium to a non-deactivated polymer sample drawn from the polymerization slurry.The specific radioactivity of the polymer as a function of the time of contact with the radioactively labelled inhibitor sharply increases within short times of contact (14C02 s 20 min, 14C0 I 5 min). This is followed by a slower further increase reaching a finite value after 5 to 7 h. The initial and end values differ by a factor of 2 to 3. The results are explained in terms of sites with different reactivity assuming that the total number of isotactic sites is determined only after long times of contact with the inhibitor. So far C* was determined with 14C02 or I4CO by adding the inhibitor during the polymerization in the presence of propene and alkylaluminium; c * was calculated after short times of contact with the inhibitor, whereas the further steady increase in specific radioactivity was exclusively attributed to side reactions caused by reaction with propene a_"d alkylaluminium.By this modified method we obtained for TiCl, . (1/3) AlC1, at 60°C k, = 13 dm3/(mol 1 s) and c* = 0,012 mol Ti*/mcl Titdd. Addition of a free Lewis base to the polymerization mixture increases c_' leaving k, unchanged. In contrast to this, if TiC1, * (1 /3) AlCI, is milled with a Lewis base k, can be increased by a factor of =2,5 yith lower or equal c*-values. The higher activity of extracted TiCl,-catalyst is due to higher k,and c*-values as compared to those using TiCl, * (1/3) AICI,. a) Vorgetragen auf dem IUPAC ,,International Symposium on Macromolecules" in Florenz, 7. -12. 9. 1980. 0025-1 16X/82/02 0489-16/W3.00 + TBPC) Katal. A") 400-840 1,4-3,1 0,8-1,5 0,64-1,0 19-31 0,21-0,40 49 Katal. BI2) 1 300 4,7 1,4 1 3 23 0,66 68 a) P,, (5 h) = Produktivitlt nach 5 h Polymerisationsdauer. b, ATi (1 h) = Aktivitlt bei 1 h Polymerisationsdauer.