191 Anilino-isonitrosoacetophenon. Entsteht analog aus Bromisonitrosoacetophenon und Anilin. Aus Toluol erhiilt man das Produkt in Form gelblicher Bliittchen. Leicht loslich in Alkohol, Ather, Chloroform, Benzol. Schwer loslich in Ligroin. Schmp. 147 O. Die Verbindung ist identisch mit der aus Chlorisonitrosoacetophenon zu erhaltenen21). Schmp. und Mischschmp. 147 0. Aminomethyl-phen yl-carbinol. 1,83 g Chlorisonitrosoacetophenon werden in 100 ccm abs. Ather gelost. Dann liilt man unter mechanischem Riihren 30 ccm LiA1H4-Losung (1 ccm = 36 mg LiAlH,, gelost in Ather) zutropfen. Hierbei tritt eine leichte Triibung in der Losung auf. Danach erhitzt man unter Ruhren 4 Stunden unter RuckfluS und zersetzt dann das Reaktionsgemisch mit 3 ccm Waaser. Nachdem man noch eine weitere Stunde geruhrt hat, filtriert man vom Niederschlag ab und extrahiert diesen 4 Stunden mit dem Filtrat im Soxhlet. Die Atherlosung wird mit Natriumsulfat getrocknet und dann der Aminoalkohol mit wasserfreier Oxalsiiure, gelost in abs. Ather, als Oxalat gefallt. Durch Umkristallisieren aus Alkohol-Wasser erhiilt man das Oxalat in gliinzenden Bliittchen oder Niidelchen. Schmp. 236O. Aiisbeute 51% d. Th.
Benzoylcyanid lagert sich an die CN‐Doppelbindung von Iminen, Schiffschen Basen und bestimmten Hydrazonen an. Somit besteht eine Analogie der α‐Ketonitrile zum Cyanwasserstoff, der sich eben‐falls an die CN‐Bindung dieser Stoffklassen addiert. Aus den Aminonitrilen bzw. acylierten Aminonitrilen sind die entsprechenden Aminosäuren zugänglich.
Reduktion von 9.10-Dinitro-dckulirt ( V I I ) : 6.9 g (0.03 Mol) V I I in 200 ccm Tetrahydrofuran. 4.56 g (0.12 Mol) LiAIH4 in 140 ccm Tetrahydrofuran. Ruhrdauer 10 Stdn. Mit 5 ccm Wasser und feuchtem Tetrahydrofuran wurde zersetzt, vom Niederschlag abfiltriert, dieser 5 Stdn. mit Ather extrahiert und die vereinigten Losungen eingedampft. Der Ruckstand war ein schwach gelb gefirbtes 01. Hiervon wurde die eine Halfte in 100 ccm absol. Ather gelost und filtriert. Aus dem Ruckstand konnten 0.2 g 9.10-Dinitro-dekalin zuruckgewonnen werden. Aus dem Filtrat fie1 bei Zugabe von atherischer Saltsiure ein schmieriges Hydrochlorid aus. Ausb. 3 g. Das Losungsmittel wurde abgegossen und der Ruckstand mit etwas Kohle in 10 ccm Athanol erhitzt und anschlienend filtriert. Zu dem Filtrat wurden etwa 10 ccm Benzol langsam hinzugegeben. Auf Erwarmen schied sich das Hydrochlorid kristallin ab. Es wurde noch zweimal aus Alkohol/Ather umkristallisiert, in wenig Wasser gelost und mit einer waI3rigen Losung von Natriumpikrat versetzt. Das entstandene Dipikrat schmolz bei 278 -280' (Zers.) (Wasser). (Das Dipikrut des a-f.6-Dianiino-c~~c/odecuns ( V I I I ) schmilzt bei 280 --285' (Zers.)9)). C~~H~~N~. Z C B H~O~N~ (628.5) Ber. N 17.83 Gef. N 17.91Die andere Halfte des anfangs erhaltenen schwach gelb gefarbten 0les wurde in 20ccm Athanol aufgenommen und die Losung nach Zugabe von Acetanhydrid weitgehend eingedanipft. Der Ruckstand wurde dreimal aus Athano1 umkristallisiert. Der Schmp. der Diacetylverbindung vom a-I .6-Diamino-cyclodecan lag bei 294-296" (Lit.9): 296"). (Das Diacetylderivat vom trans-9.10-Diamino-dekalin ist bei 360" noch nicht geschmolzen, wlhrend das vom cis-9.I0-Diamino-dekalin bei 242 schmilztg).)
ALFRED DORNOW und SIEGFRIED LUPFERT
Uber Umsetzungen von u-Ketonitrilen, 1V1)
UBER WEITERE UMSETZUNGEN VON u-KETONITRILEN MIT VERBINDUNGEN, DIE EINE C-N-DOPPELBINDUNG ENTHALTENAus dem lnstitut fur Organische Chemie der Technischen Hochschule Hannover (Eingegangen am 8. Mai 1957) Wihrend a-Ketonitrile gegenuber Aminen acylierend wirken, tritt bei Iminen, Schiffschen Basen und Phenylhydrazonen Anlagerung ein. Es wird uber die Addition von Benzoylcyanid und Acetylcyanid an Schiffsche Basen und Phenylhydrazone berichtet und der Reaktionsmechanismus diskutiert.
Athoxymethylen-Verbindungen, die sich von B-Dicarbonyl-Verbindungen ableiten, lassen sich mit Nitroalkanen kondensieren. Die Reaktionsprodukte, die in Ausbeuten bis zu 80 % d. Th. erhalten werden, entsprechen der Formel (R. CO)(R'. CO)C=CH-CHR'-N02.Die Reaktion zeigt weitgehende Analogien zur Esterkondensation.Primare und sekundare Nitroparaffine enthalten in a-Stellung zur Nitrogruppe sehr bewegliche H-Atome. Es sollten daher die gleichen Reaktionen nioglich sein, wie sie auch bei anderen Verbindungeii mit aktiver Methylengruppe beobachtet werden. Dies ist aber nur bedingt der Fall.Reaktionen z. B., die unter Neukniipfung einer C-C-Bindung verlaufen, sind so im allgemeinen wesentlich schwieriger durchfiihrbar. VerhaltnismaDig leicht gelingen einfache Anlagerungen an aktive Doppelbindungen wie an die C=O-, C = N -oder C=C-Bindung nach Art der Michael-Addition unter dern EinfluD basischer Katalysatoren. Dagegen wird beim Versuch, durch Einwirkung von Acylierungs-oder Alkylierungsmitteln auf Nitroalkane die entsprechenden C-Substitutionsprodukte zu erhalten, in den meisten Fallen die Nitrogruppe angegriffen. Bei der Umsetzung mit Acylierungsmitteln entstehen 0-Acylverbindungen, die sich weiter in Hydroxamsaure-Derivate umwandeln. Eine Alkylierung ist nur in einigen wenigen Fallen gelungen; zumeist bilden sich 0-Ester der Aciform und daraus dann Oxime und Aldehyde.
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