Die photosensibilisierte 02-Ubertragung auf (+)-Limonen (I a) und (+)-Carvomenthen (I b) fiihrt nach Reduktion des dabei entstehenden HydroperoxydGemisches zu jeweils sechs optisch aktiven Alkoholen, die getrennt identifiziert und deren Anteile am Alkohol-Gesamtgehalt gaschromatographisch bestimmt werden. -Wie bei (+)-Cawomenthen, so erfolgt auch bei (+)-Limonen der Eintritt des Sauerstoffs ausschliel3lich an der Al-Doppelbindung nach dem Schema der ,,indirekt substituierenden Addition in Allyl-Stellung" unter Bildung samtlicher nach diesem Prinzip zu erwartender Hydroperoxyde. Die aus der prozentualen Verteilung hervorgehende Stereoselektivitat der photosensibilisierten 02-Ubertragung lal3t sich hier nur mit der bevorzugten Ablosung der quasi-axialen Allylwasserstoffe bei der Hydroperoxyd-Bildung erklaren. -Die Mechanismen der photosensibilisierten 02-Ubertragung und der thermischen Autoxydation werden anhand der bei (+)-Limonen gefundenen Reaktionsprodukte diskutiert und einander gegenubergestellt. -Die meisten der hier durch photosensibilisierte 02-Ubertragung dargestellten Alkohole sind auf anderem Wege nicht oder nur schwer zuganglich.
Die Autoxydation des (+)-Limonens bei 50" im Dunkeln bzw. bei Belichtung in Abwesenheit von Sensibilisatoren fiihrt zu einem anders zusammengesetzten Substanzgemisch als die photosensibilisierte 02-Ubertragung auf das gleiche Substrat. Der Bildung der Hydroperoxyde ist wahrscheinlich bei der Autoxydation nach dem a-Methylen-Mechanismus eine Allylumlagerung der primar anzunehmenden Radikale obligatorisch vorgelagert : Die Carveole entstehen in racemischer Form, Isopiperitenylhydroperoxyd tritt nicht auf. -Das Verhalten der 6 bei der photosensibilisierten 02-Ubertragung auf Limonen erhaltenen Allylhydroperoxyde gegeniiber Cu(1)-chlorid und Oxalsaure wird beschrieben.Neben a-Pinen gehort Limonen zu denjenigen cyclischen Olefinen, deren Autoxydation am eingehendsten untersucht wurdel-24). Die Autoxydation des Kohlenwasser-1) S. Schroeter, Dissertation Univ. Gottingen 1962.
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