Conformational Analysis. XI. Configurational Equilibria and Chromic Acid Oxidation Rates of Alkylcyclohexanols. Deformation Effects¹

13C Nuclear magnetic resonance studies. XIV. Conformational effects on carbinyl carbon shieldings in cyclohexanols and derivatives

“…Apparently the proton shieldings are more sensitive to small changes in ring geometry. Differences in the deformations of 3-and 4-alkylcyclohexanols have been discussed recently and a tentative explanation presented (12). It was proposed that the tendency of an axial oxygen to reduce its syn-diaxial interactions leads to an uneven flattening of the ring such that the flattening is more severe about the C-1, -2, and -6 centres than at C-3, -4, and -5 and eclipsing interactions between C-3 substituents and C-2 hydrogens will affect the extent to which the syn-diaxial interactions can be relieved (i.e.…”

“…In principle, the data for the cis-4-methyl, -ethyl, and isopropyl derivatives could be employed to compute the conformational energies of these alkyl groups, assuming additivity of -AGO values for the individual substituents. While this assumption is apparently valid (12), , the equilibria favor conformer 1 so heavily that the uncertainty in the calculated -AGO, values is too high (+ 0.7 kcal/mole) to be useful. In fact, calculations lead to averages of 1.34, 1.45, and 1.53 kcal/mole, for methyl, ethyl, and isopropyl groups, respectively, compared to the recently reported values of 1.56, 1.67, and 1.90 kcal/mole (1 I).…”

Stéréochimie de l'époxydation du tert-butyl-3 cyclohexène

“…Cope (8) a toutefois rapport6 que la pyrolyse de l'oxyde de la N,N-dimCthylmenthylamine (7) conduit A un mClange d'olefines 8 et 9 dans lequel le produit rksultant d'une Climination de l'hydrogene attach6 au carbone tertiaire (conduisant a 9) n'est pas prCpondCrant ; une explication conformationnelle a Ct C prCsentCe pour rationaliser ces rCsultats. Quoique les observations rapportCes ici pour la pyrolyse des acitates 2b et 3b ne soient pas en contradiction avec la suggestion de Barton, il semble qu'elles peuvent &tre mieux interprCtCes a I'aide d'une explication conformationnelle basCe sur le concept de la dkformabilite du noyau cyclohexanique (9)(10)(11). Alors qu'il est admis d'une manikre gCnCrale que les substituants cis (axialdquatorial) ont la possibilitC de se rapprocher I'un de l'autre, il apparait toutefois que dans le cas des groupes tert-butyle et acCtoxyle de 2b une telle dkformation serait Cnergiquement La rtduction par le lithium dans l'tthylamine (1 8) d'un mtlange 14/86 des tpoxydes 5 et 6 conduit a un mtlange de tert-butylcyclohexanols contenant 14 % de I'isomere 2-cis (2a), 9 % de l'isomere 2-trans (3a) et 77 % de l'isomere 3-trans (11).…”

“…Quoique les observations rapportCes ici pour la pyrolyse des acitates 2b et 3b ne soient pas en contradiction avec la suggestion de Barton, il semble qu'elles peuvent &tre mieux interprCtCes a I'aide d'une explication conformationnelle basCe sur le concept de la dkformabilite du noyau cyclohexanique (9)(10)(11). Alors qu'il est admis d'une manikre gCnCrale que les substituants cis (axialdquatorial) ont la possibilitC de se rapprocher I'un de l'autre, il apparait toutefois que dans le cas des groupes tert-butyle et acCtoxyle de 2b une telle dkformation serait Cnergiquement La rtduction par le lithium dans l'tthylamine (1 8) d'un mtlange 14/86 des tpoxydes 5 et 6 conduit a un mtlange de tert-butylcyclohexanols contenant 14 % de I'isomere 2-cis (2a), 9 % de l'isomere 2-trans (3a) et 77 % de l'isomere 3-trans (11). Ce rtsultat est en accord avec l'observation de Henbest (18) selon laquelle l'ouverture d'Cpoxydes par le lithium dans l'tthylamine s'effectue presqu'exclusivement d'une f a~o n trans et diaxiale selon la gtntralisation de Fiirst et Plattner (19).…”

Kinetics of oxidation of heterocyclic secondary alcohols by N‐chloro‐r‐2,c‐6‐diphenyl‐t‐3 methyl piperidin‐4‐one (NCP) in perchloric acid medium

“…Comparison of rates of (6) with (2) and (20) with (16) suggests that the presence of two methyl groups at C3 and Cg has no influence on the rate of oxidation. This may perhaps be due to the cancellation of inductive acceleration by steric retardation.…”