A new synthesis of substituted thiophenes is based on [2 + 3]‐cycloaddition of acetylenedicarboxylic esters to 2,3‐dihydrothiophenes. Transient yellow CT complexes lead to sulfonium ylides which in turn decompose to alkene and thiophene derivatives.
Annelated tetrahydrothiophenes and thiopyrans (4) have become readily accessible by [2 + 2]‐cycloaddition of (1) to cyclic thioenol ethers (2). The reaction proceeds via spontaneously formed deep‐blue CT complexes which are transformed into zwitterions.
Uber thermische [2 + 21-Cycloadditionen von Tetracyanethylen (1) an acyclische Thioenolether ist mehrfach berichtet worden[''. Wir fanden jetzt, daR die thermischen [2 + 21-Cycloadditionen von (1) an die cyclischen Thioenolether (24 b) (3,4-Dihydro-2H-thiopyrane) bzw. (2d-j) (2,3-Dihydrothiophene) iiber spontan gebildete, tiefblaue CT-Komplexe innerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur bzw. bei etwa -20 "C unter Entfarbung zu den entsprechenden Tetracyancyclobutan-Derivaten (4) fuhren, die im allgemeinen analysenrein in 85-95% Ausbeute au~kristallisieren[~J.
Dihydromethylfuran (I) reagiert mit dem Acetylendicarbonsäureester (II) unter Bildung des [2 + 2]‐Cycloadditionsprodukts (III) und des Dihydrofurylfumarsäureesters (IV).
Dihydrothiophenoxid (Ia) sowie die Dihydrothiopyranoxide (Ib) und (Ic) reagieren mit Acetylendicarbonsäureester beim Kochen unter Rückfluß in Toluol in einer postulierten [2 + 3 ]‐Cycloaddition zu den Dihydrothiepin‐ bzw. Dihydrothiocin‐Oxiden (II).
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