163Eine wesentlich bessere Trennung der Komponenten wurde bei aufsteigender Entwicklung mit n-Butanol, das rnit 1.5 n NH3 gesattigt war, erreicht. Durch Vergleichschromatographie mit verschiedenen Substanzen konnten die oben genannten 4 Sauren identifiziert werden. Zur Sicherstellung der Ergebnisse wurden die UV-Absorptionsspektren der papierchromatographisch erhaltenen 4 Sauren und reiner Vergleichssubstanzen aufgenommen 7).Die Ferula-undp-Hydroxy-zimtsaure konnten auf dem bei 100" getrockneten Papierstreifen unter der UV-Lampe in Ammoniakatmosphare sichtbar gemacht und ausgeschnitten werden. Um die p-Hydroxy-benzoesaure und die Vanillinsaure ausschneiden zu konnen, wurde der entwickelte Papierbogen mit gewohnlichem Papier bis auf 3 schmale vertikal verlaufende Streifen (2 aullen, 1 in der Mitte) abgedeckt. Die freibleibenden Streifen wurden rnit diazotierter Sulfanilsaure bespruht. An den entstandenen Farbflecken konnten die Lauffrontbreiten der Komponenten im Chromatogramm bestimmt und die Zonen ausgeschnitten werden. Die bespriihten Stellen wurden sorgfaltig entfernt, da sie das UV-Spektrum empfindlich gestort hatten. Die ausgeschnittenen Papierstreifen wurden mit acetonfreiem Methanol extIahiert und mit dieser Losung die UV-Absorptionsspektren n i t einem ZeiR-Spektralphotometer M 4 Q aufgenommen.Bei Aufnahme der Spektren der Vanillin-und p-Hydroxy-benzoesaure aus Bucheckern stellte sich heraus, dall noch andere, mit diazotierter Sulfanilsaure nicht kuppelnde Substanzen im Chromatogramm mitgelaufen waren. Die Entfernung der storenden Substanzen gelang durch Vakuumdestillation des Saurenauszuges bei 10-1 Torr. Die beiden Sauren waren in der zwischen 100 und 185" ubergehenden Fraktion enthalten. 7) UV-Absorptionsspektren s. A. MANZ, Dissertat., Techn. Hochschule Stuttgart 1957. Durch Oxydation des 3.4.5.6-Tetrachlor-cyclohexens (I) rnit Kaliumpermanganat wurde cis-l.2-Dihydroxy-3.4.5.6-tetrachlor-cyclohexan (11) hergestellt. Die Entchlorierung von I1 mit Zinkstaub ergab das bisher unbekannte cis-Isomere des 5.6-Dihydroxy-cyclohexadiens-(1.3), das ,,cis-Benzolglykol" (111). Die Glykolspaltung von I11 lieferte cis&-Mucondialdehyd, der sich leicht in das andere Stereoisomere umlagerte. Die Hydroxylierung des cis-Benzolglykols
Durch Hydroxylierung des Benzolglykols (I) werden die vier stereoisomeren 3.4.5.6‐Tetrahydroxy‐cyclohexene (Kondurite), Kondurit‐A (VIII), ‐B (IX), ‐C(XIV) und ‐E(X) gewonnen. Unter ihnen ist Kondurit‐A (VIII) mit dem natürlichen Kondurit identisch, der bis jetzt noch nicht synthetisch dargestellt worden war. Kondurit‐E(X) ist ein neues Stereoisomeres, dessen Konstellation aufgeklärt wurde.
2224 Nakaiirna. Tomida, Hashizume, Takei: Darstelluw und rJahra.89 sierte Tetraacetyl-[~-hydroxy-8thyl]-thioglucurons~ure-methylester wird nach dem Abkuhlen auf -20" abgesaugt, mit wenig kaltem Methanol gewaschen und im Exsiccator uber P,O, getrocknet. Ausb. 13.5 g (62% d.Th.). Zur vollstitndigen Reinigung wird die Substanz aus 7 VoLTln. Methanol umkristallisiert und uber P,O, i. Vak. bei 100" getrocknet. Sie schmilzt bei 132.5'. C,,H240,,S (436.4) Ber. C46.78 H5.55 S 7.35 Gef. C46.87 H5.56 S 7.67 [a]B: -2.69" x 2/0.1159 x 1 = -46.4' (in Chloroform) Die Substanz zeigt die Liislichkeit der Acetyl-thioglucuronide. Sie reduziert Fehlingschc Losung erst nach aaurer Hydrolyse.Nntacetylierung und Esterverseifung wle bei der Methylverbindung fiihrten zu einem amorphen sehr hygroskopischen Sirup, der bisher nicht zur Kristallisation zu bringen war.
Durch cis-sowie trans-Hydroxylierung der fiinf diastereoisomeren Kondurite (Il), die aus cis-und trans-Benzolglykol (1) hergestellt wurden, konnten alle diastereoisomeren lnosite (111) aul3er cis-Inosit synthetisiert werden.Zwei synthetische Methoden zur Darstellung der Inosite sind bekannt ; die katalytische Hydrierung des Hexahydroxybenzolsz) und die Cyclisierung von Hexosederi-vaten3). Besonders die erste Methode ist mehrfach angewandt worden; sie lieferte aber immer ein Gemisch der verschiedenen diastereoisomeren Inosite und verwandter Verbindungen, die sich nur sehr schwierig trennen lieben.Mit einer neuen Methode gelang es uns nun, alle diastereoisomeren Inosite, cis-Inosit ausgenommen, durch stufenweise Hydroxylierung stereospezifisch darzustellen. \ /OH HO a \ --+HoeoH \ / ---f .:w J o g -d Ho-Q; H HO I I1 111 Wie berichtet I), konnten wir von Benzol aus iiber 3.4.5.6-Tetrachlor-cyclohexen das cis-und das trans-Isomere des 1.2-Dihydroxy-3.4.5.6-tetrachlor-cyclohexan und durch darauffolgende Entchlorierung dieser Verbindungen mit Zinkstaub cis-beziehungsweise truns-Benzolglykol(S.6-Dihydroxy-cyclohexadien-( 1.3)) herstellen. Darauf wurden durch Hydroxylierung der Benzolglykole und ihrer Diacetate alle diastereoisomeren Kondurite auber Kondurit-D dargestellt (Tab. 1). G. DANCSCHAT und H. 0. L. FISCHER4) gewannen muco-sowie ah-Inosit durch Hydroxylierung des Tetraacetyl-beziehungsweise des Acetonderivats des naturlichen Kondurits (identisch mit Kondurit-A). Kurzlich haben R. CRIEGEE und P. BECHER~) aus dem durch Dien-Synthese dargestellten Kondurit-D mit Silberchlorat in Gegenwart von Osmiumtetroxyd 1) a) 111. Mitteil.: M.NAKAJIMA, LTOMIDA und S.TAKEI, Chem. Ber. 90, 246 119571; b) IV. Mitteil.: ebenda 92, 163 [1959], vorstehend.
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