Es werden die Synthesen von 3‐Acetyl‐5‐methoxy‐naphtochinon und 3‐Carb‐äthoxy‐5‐methoxy‐naphtochinon sowie deren Furanadditionsprodukte beschrieben. Nur das aktive 3,4‐Dimethoxyfuran addierte sich in nichtkatalysierter Reaktion. Es ist möglich, die Addition rnit Hilfe einer LEWIS‐Säure (z. B. ZnC12) zu fördern.
Zusammenfassung. 2-Acetyl-l,4-benzochinon und Z-Methoxycarbonyl-l,4-benzochinon setzen sich unter sehr milden Bedingungen mit Enolen (Acetessigester, Cyclohexan-l,2-und Cyclohexan-1,3-dione) unter C-C-Vcrkniipfung um. Die entstandenen Hydrochinone wurden in substituierte Benzofuran-3-carbonsaurecster und Cumaran-%one umgewandelt. Oxydation von 2-Methyl-3-acetyl-4-hydroxy-benzofnran-3-carbonsaure-athylester fiihrte zum 2-Methyl-benzofuran-4,7-chinon-3-carbonsaiure-athylester.In vorausgegangenen Veroffentlichungen haben wir uber C-C-Verknupfungen von negativ substituierten Benzo-und Naphtochinonen mit Furanen [2 a, b] und Thiophenen berichtet [2 c]. In der vorliegenden Arbeit sowie in nachfolgenden Publikationen zeigen wir, dass diese aktivierten Chinone auch mit zahlreichen anderen nucleophilen Substraten uberraschend glatt in Reaktion treten. Im Vordergrund unseres Interesses standen die praparativen Aspekte dieser Umsetzungen, da zahlreiche der neu gewonnenen Produkte in mehr als einer Hinsicht Beachtung verdienen. Eingehendere Untersuchungen uber die Mechanismen waren von uns nicht geplant. a) Acetylbenzochinon (I a) und Methoxycarbonyl-benzochinon (I b) (s. Formelschema 1) addieren die Acetessigester IIa, b, c sehr leicht und unter mildesten Bedingungen. Die besten Ausbeuten und die raschesten Reaktionen erzielten wir in Losungsmitteln, in denen sich hohe Enolgehalte der Acetessigester einstellen und in denen das gebildete Hydrochinonderivat I11 schwerloslich ist und somit wahrend der Reaktion fortlaufend auskristallisiert. Wir benutzen dazu meistens Toluo12).Unter vergleichbaren Bedingungen reagiert I a deutlich schneller als I b. Die Addition vollzieht sich ausschliesslich am elektrophilsten C-Atom von I a und I b (C-3) ; Doppeladditionen nach einem Redoxprozess haben wir unter den genannten Bedingungen nicht festgestellt, ebensowenig wie andere als C-C-Verkniipfungen. Von den zahlreichen Tautomeriemoglichkeiten, die fur die entstandenen Hydrochinone bestehen, scheint nach NMR.-Befunden eine Enolform zu ca. 30% (in CDCl,) neben der Formulierung als I11 vorzuliegen ,).Die in sehr guter Ausbeute erhaltenen Hydrochinone sind neu. Ihre polyfunktionelle Natur l a s t verschiedene Reaktionsweisen vorsehen, die teilweise auch experimentell verwirklicht werden konnten.Dabei verhielten sich die Ester IIIa, b, d gegeniiber I I I c charakteristisch verschieden 1 mit Saure entstanden aus ersteren Benzofurancarbonsaureester V a, b, f bzw.
Durch Umsetzung von Benzochinonen (I) und Acetessigestern (II) unter sehr milden Bedingungen werden die Hydrochinone (III) erhalten (83‐92% Ausbeute), von denen sich (IIIa), (IIIb) und (IIId) mit wenigen Tropfen konz. Schwefelsäure zu den entsprechend substituierten Benzofurancarbonsäureestern (IV) cyclisieren (52‐79%).
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