Addition von Enolen an negativ substituierte Benzochinone

Abstract

Zusammenfassung. 2-Acetyl-l,4-benzochinon und Z-Methoxycarbonyl-l,4-benzochinon setzen sich unter sehr milden Bedingungen mit Enolen (Acetessigester, Cyclohexan-l,2-und Cyclohexan-1,3-dione) unter C-C-Vcrkniipfung um. Die entstandenen Hydrochinone wurden in substituierte Benzofuran-3-carbonsaurecster und Cumaran-%one umgewandelt. Oxydation von 2-Methyl-3-acetyl-4-hydroxy-benzofnran-3-carbonsaure-athylester fiihrte zum 2-Methyl-benzofuran-4,7-chinon-3-carbonsaiure-athylester.In vorausgegangenen Veroffentlichungen haben wir uber C-C-Verknupfungen von negativ substituierten Benzo-und Naphtochinonen mit Furanen [2 a, b] und Thiophenen berichtet [2 c]. In der vorliegenden Arbeit sowie in nachfolgenden Publikationen zeigen wir, dass diese aktivierten Chinone auch mit zahlreichen anderen nucleophilen Substraten uberraschend glatt in Reaktion treten. Im Vordergrund unseres Interesses standen die praparativen Aspekte dieser Umsetzungen, da zahlreiche der neu gewonnenen Produkte in mehr als einer Hinsicht Beachtung verdienen. Eingehendere Untersuchungen uber die Mechanismen waren von uns nicht geplant. a) Acetylbenzochinon (I a) und Methoxycarbonyl-benzochinon (I b) (s. Formelschema 1) addieren die Acetessigester IIa, b, c sehr leicht und unter mildesten Bedingungen. Die besten Ausbeuten und die raschesten Reaktionen erzielten wir in Losungsmitteln, in denen sich hohe Enolgehalte der Acetessigester einstellen und in denen das gebildete Hydrochinonderivat I11 schwerloslich ist und somit wahrend der Reaktion fortlaufend auskristallisiert. Wir benutzen dazu meistens Toluo12).Unter vergleichbaren Bedingungen reagiert I a deutlich schneller als I b. Die Addition vollzieht sich ausschliesslich am elektrophilsten C-Atom von I a und I b (C-3) ; Doppeladditionen nach einem Redoxprozess haben wir unter den genannten Bedingungen nicht festgestellt, ebensowenig wie andere als C-C-Verkniipfungen. Von den zahlreichen Tautomeriemoglichkeiten, die fur die entstandenen Hydrochinone bestehen, scheint nach NMR.-Befunden eine Enolform zu ca. 30% (in CDCl,) neben der Formulierung als I11 vorzuliegen ,).Die in sehr guter Ausbeute erhaltenen Hydrochinone sind neu. Ihre polyfunktionelle Natur l a s t verschiedene Reaktionsweisen vorsehen, die teilweise auch experimentell verwirklicht werden konnten.Dabei verhielten sich die Ester IIIa, b, d gegeniiber I I I c charakteristisch verschieden 1 mit Saure entstanden aus ersteren Benzofurancarbonsaureester V a, b, f bzw.

Angucyclines: Total syntheses, new structures, and biosynthetic studies of an emerging new class of antibiotics

“…The analogue of 1 hydrox-ylated at C-6, e.g. 3-deoxyrabelomycin (20), was synthesized by Kraus and Wu using the excellent Michael acceptor properties of the extremely electron-deficient 3-acetyl-5-methox-y-l,4-naphthoquinone (17) [31,32] (for related reactions of Eugster et al compare [33]). The addition of 5-methyl-l,3-cyclohexadione (18) proceeded at 20-25~ without catalyst to afford adduct 19 after methylation.…”

Aktivierte Chinone: Substitution von Azulenen, Benzofuran und Indolen durch 2‐Methoxycarbonyl‐1,4‐benzochinon. Regiospezifische Synthesen von Polymethoxy‐fluorenonen und eine neue Synthese des 2,6‐Dihydro‐naphtho[1,2,3‐cd]indol‐6‐on‐Systems

“…15 . Fluorenone 17a, 17b, 17d, und 17e (2) und (4,63), N 300 (3,56), 373-382 (3,49), 450468 (3,34); Amin 225 (3,87), 325 (3,00), 420425 (3,23); H-C(3)); 6,89 (q, J = 8 , J=2,5, l H , H-C(6)); 7,15 (d, J=2,5,LH,); 7,66 (d,J = 8 ,IH,).…”

“…Ausbeute 22 mg (aus Benzol, 71 YO), Smp. 186,7" (4,27), 247 (4,21), 299 (4,12), 347 (4,40); &,,in 232,5 (4,06), 260 (3,96), 308 (4,07). .…”

Correction of a Reported Xanthone Synthesis: The Preparation of a Benzo[c]coumarin

“…From a mechanistic viewpoint this seemed much more plausible than the original suggestion [1] that xanthone formation occurred via a spontaneous cyclization of the product of O-addition: while O-adducts had been obtained by the base-catalyzed addition of phenols to 2, their conversion to xanthones required acid catalysis [2]. Also, although the C,C coupling of 2 with phenols is normally associated with acid catalysis [4], it does occur with highly nucleophilic species such as enols [5] without such catalysis.…”