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pears at ca. -65 "C; then, below -80°C, a singlet appears at 6 = 8.2, which we assign to the q2-form. A singlet for the aldehyde proton of the q'-form could not be observed, either because of too low a concentration of the ql-form-<8% at -80°C (extrapolated)-or because the signal is excessively broadened due to the E1.Z isomerization. The 13C-NMR spectrum of 3a is also temperature-dependent : At -80°C (CD2Clz), the resonance of the C(Se)-atom appears at 6=74.0 (for comparison, C(Se) in (CO)5W(q1-Se=CPh2): 240.0"], [((q5-C5H5)Mn(C0)212(~2q2-Se=CH2)]: 56.7l6]); at -15 "C on the other hand, a C(Se)-signal can no longer be observed.q'-3a and q2-3a also differ in the UV/VIS spectrum: '1'-3a is deep blue (&,,,=597 nm), like the ql-selenoketone complexes, whereas qz-3a is yellow-green (Amax =425 nm). Hence, on cooling from room temperature to -78"C, a solution of 3a in hexane changes its color reversibly from blue to yellow-green.The X-ray structure analysis of a crystal of 3a obtained from hexane at -78°C shows the q2-coordination of the Se=C(H)Ph ligand (Fig. 1). The C-Se distance is only slightly shorter than the sum of the carbon and selenium single-bond radii. The selenobenzaldehyde ligand is almost coincident with 04-C4-W-C5-05, CO(4) and CO(5) are bent away from it, while CO(2) and CO(3) are bent towards it.

Im Gegensatz zur oben beschriebenen Oxidation der acyclischen Selenoxo-phosphorane (2) ist die Oxidation der diastereomeren 2-Methoxy-4-methyl-4H-5,6-dihydro-1,3,2-dioxaphosphorin-2-selenide ( 4 ) zu den Oxiden ( 5 ) [91 stark stereospezifisch ; eine Epimerisierung wurde nicht beobachtet"']. + trans-i4i cis -(4) truns-(4) cis-(4) Reagens trans-(5) cis-(5) (%) (%I (%) (%) 83.5 16.5 N*O, 79.0 21.0 83.5 16.5 HNO, 81.0 19.0 22.0 78.0 N204 25.0 75.0 22.0 78.0 HNO, 25.0 75.0 -. .~ .-Die Synthese von optisch aktiven 7a-Alkyl-5,6,7,7 a-tetrahydroindan-1,5-dionen ( 4 ) und 8 a-Alkyl-l,2,3,4,6,7,8,8 aoctahydronaphthalin-1,6-dionen (7) -fur die Totalsynthese von Steroiden als CD-Baustein wichtige Vorstufen['-51 -wird bis jetzt ausgehend von den racemischen Bicyclen ( 4 ) bzw. (7) durch mikrobiologische Umwandlung eines der Antipoden['' oder durch konventionelle Racemat-Trennung[*. 41 durchgefuhrt. Beide Verfahren ergeben giinstigenfalls 50% der eingesetzten Substanzmenge als Ausbeute. Die Verbindungen ( 3 ) und (6) enthalten ein prochirales Zentrum, das sich fur ein okonomisches Herstellungsverfahren der chiralen Bicyclen ( 4 ) bzw. (7) ausnutzen lassen sollte.Bei der Synthese der Verbindungen (3) und (6) durch Michael-Addition der Vinylketone ( I ) an die cyclischen 1,3-Diketone (2) bzw. ( 5 ) lieBen sich Ausbeute und Reinheit der Produkte durch Arbeiten in einem waDrigen Medium ohne basischen Katalysator wesentlich erhohen.Als chirale Hilfsreagentien, die eine asymmetrische Cyclisierung bewirken, dienten zunachst optisch aktive primare und sekundare Amine, die in Gegenwart von organischen oder waDrigen anorganischen Sauren ihre Aufgabe recht ~.

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Der Austausch des H‐Atoms in CCH durch Br oder I gelingt mit N‐Brom‐bzw. N‐Iodsuccinimid unter Silbersalz‐Katalyse. Mit dieser Methode ließen sich unter anderem zahlreiche 17α‐Brom‐ 2 und 17α‐Iodethinyl‐Steroide 3 herstellen. Anders als bei älteren Methoden müssen Hydroxy‐ (und Carbonyl‐)gruppen in 1 nicht geschützt werden.