pears at ca. -65 "C; then, below -80°C, a singlet appears at 6 = 8.2, which we assign to the q2-form. A singlet for the aldehyde proton of the q'-form could not be observed, either because of too low a concentration of the ql-form-<8% at -80°C (extrapolated)-or because the signal is excessively broadened due to the E1.Z isomerization. The 13C-NMR spectrum of 3a is also temperature-dependent : At -80°C (CD2Clz), the resonance of the C(Se)-atom appears at 6=74.0 (for comparison, C(Se) in (CO)5W(q1-Se=CPh2): 240.0"], [((q5-C5H5)Mn(C0)212(~2q2-Se=CH2)]: 56.7l6]); at -15 "C on the other hand, a C(Se)-signal can no longer be observed.q'-3a and q2-3a also differ in the UV/VIS spectrum: '1'-3a is deep blue (&,,,=597 nm), like the ql-selenoketone complexes, whereas qz-3a is yellow-green (Amax =425 nm). Hence, on cooling from room temperature to -78"C, a solution of 3a in hexane changes its color reversibly from blue to yellow-green.The X-ray structure analysis of a crystal of 3a obtained from hexane at -78°C shows the q2-coordination of the Se=C(H)Ph ligand (Fig. 1). The C-Se distance is only slightly shorter than the sum of the carbon and selenium single-bond radii. The selenobenzaldehyde ligand is almost coincident with 04-C4-W-C5-05, CO(4) and CO(5) are bent away from it, while CO(2) and CO(3) are bent towards it.
Der Austausch des H‐Atoms in CCH durch Br oder I gelingt mit N‐Brom‐bzw. N‐Iodsuccinimid unter Silbersalz‐Katalyse. Mit dieser Methode ließen sich unter anderem zahlreiche 17α‐Brom‐ 2 und 17α‐Iodethinyl‐Steroide 3 herstellen. Anders als bei älteren Methoden müssen Hydroxy‐ (und Carbonyl‐)gruppen in 1 nicht geschützt werden.
17α‐Ethinylsteroide (I) lassen sich mit N‐Brom‐ bzw. N‐Iod‐succinimid in Gegenwart katalytischer Mengen Silbernitrat in die Brom‐ bzw. Iod‐ethinyl‐Derivate überführen.
rn Die 14a.17c(H.20S-Konfiguration der Jaborosalactone wurde durch Verknupfung von Jaborosalacton D (4a) mit bekannten Steroiden bewiesen. Es wurde em neuer WithanolidAbbau entwickelt, dessen entscheidende Schritte die Reduktion von 6 zu 7, die Hydrogenolyse von 9 und die AtheroEnung bei 15 sind. On the Configuration of the Jaborosalactones I), a New Degradation Scheme for WithanolidesThe 14a.17ctH.20S-configuration in the Jaborosalactoiies was demonstrated by the dcgradation of Jaborosalactone D ( 4 4 to known steroids. A new degradation scheme was used, the crucial steps of which were the hydrogenation of 6 to give 7, the hydrogenolysis of 9, and the ether cleavage in 15.Bei der Untersuchung der Tnhaltsstoffe von Solanaceen-Arten wurden vor einiger Zeit neuartige Czs-Steroide mit einer Lacton-Seitenkette aufgefunden z), die nach Lavie Withanolide genannt werden3). Zu diesen Verbindungen gehoren auch die Jaborosalactone A --E (la, 2a, 3, 4a, 5), uber deren Isolierung und Konstitutionsermittlung berichtet wurdeIa-'). Unsere bisherigen Untersuchungen liel3en noch keine Aussagen uber die Konfiguration an C-14, C-17 und C-20 in den Jaborosalactonen zu. Im folgenden beschreiben wir den Abbau von Jaborosalacton D (4a) zu bekannten Steroiden. Es zeigte sich dabei, da13 die Jaborosalactone, die bereits frdher miteinander verknupft worden sind'", alle die 14x.17xH.20S-Konfiguration besit7en.Unser Abbau-Verfahren stellt eine Alternative zu dem von Lavie et al.4) zur Bestimmung der Stereochemie von Withaferin A (1 b) entwickelten dar-5). Die axiale Lage der OH-Gruppe an C-1 ergibt sich aus dem IR-Spektrum, das eine intramolekulare Wasserstoff bruckenbindung 7.8) anzeigt, die aus raumlichen Griinden nur zwischen der Sor-OH-und der lor-OH-Gruppe ausgebildet sein kann. Die OHBande bei 3620/cm entspricht dem 1 a-OH, wahrend die breite Bande bei 3490/cm dem 5a-OH zuzuschreiben ist.
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