V a n ' t H o f f stellte die Forderung auf, daB opt. Antipoden in einem opt. akt. Losungsmittel verschiedene Liislichkeit zeigen mussen. Er gibt dsmit dem Gedanken Ausdruck, daB der geliiste Stoff mit dem Liisungsmittel einen verbindungsartigen Zustand eingeht und so zwei diastereomere Losungen entstehen, die sich durch verschiedenen Energieinhalt und damit auch durch verschiedene Reaktionsfahigkeit und Loslichkeit unterscheiden mussen. Eine sichere experimentelle Bestatigung dieser Forderung konnte bis heute noch nicht erbracht werden, doch sind die Versuche hierzu auJ3erordentlich zahlreich.') Auch in neuester Zeit unternommene Arbeiten hatten nur negative Ergebnisse.a) B r e d i g hoffte, meBbare Verschiedenheiten in den Reaktionsgeschwindigkeiten beobachten zu k h n e n , wenn eine stiiikere Affinitat zwischen gelostem Stoff und Losungsmittel auftritt. Es wurde deshalb von ihm der Zerfall der Camphocarbonsuure unter dem EinfluB opt. akt. Basen verfolgt*), nachdem Versuche in Limonen negativ gewesen waren.*) Nun stellten sich Unterschiede heraus der Art, daJ3 Nicotin die C0,-Abspaltung aus den Antipoden verschieden stark beschleunigte. Wenn auch B r e d i g die katalytische Wirkung des Alkaloides betont, so muB doch gesagt werden, daB sich hier der Zerfall an einer wohldefinierten chemischen Verbindung, einem Sale, vollzieht, also noch nicht den Idealfall darstellt. Auch von anderer Seite wird die Rollc des opt. akt. Losungsmittels bei Reaktionen untersucht. W a l d e n 6 ) zog aus der Abhangigkeit von Liisungsmittel und opt. Drehung den SchluS, daS hier engere Beziehungen herrschen miissen. W a l d e n e ) versuchte
In der Reihe der 2.3‐disubstituierten Chinoxaline wurde eine völlig neuartige, biologisch hochaktive Wirkstoffgruppe entdeckt. Unter etwa 320 bisher synthetisierten und biologisch geprüften Verbindungen dieser Art zeichnen sich insbesonders die Kohlensäurederivate des 2.3‐Dimercapto‐chinoxalins durch eine hohe Wirksamkeit gegenüber Spinnmilben und Mehltaupilzen aus. Für den Einsatz in der Praxis wurden das Chinoxalin‐2,3‐trithiocarbonat (Eradex) und das 6‐Methyl‐2.3‐dithiolcarbonat als besonders aussichtsreich befunden. Eradex wirkt in gleicher Weise gegen normal sensible und resistente Spinnmilben; es ist gut pflanzenverträglich und für Warmblüter und Nutzinsekten völlig ungiftig, so daß mit seiner Hilfe das an Bedeutung ständig zunehmende Problem der Spinnmilbenresistenz erfolgreich angegangen werden kann.
Durch Umsetzung stark polarisierter Carbonylverbindungen mit Ketenen oder Säurechloriden, die in Ketene übergehen Können, erhält man in Gegenwart eines optisch aktiven tertiären Amins optisch aktive ß‐Lactone (3), deren optische Reinheit bis zu 72.0% betragen kann. Nucleophile Aufspaltung des β‐Lactonringes‐mit Wasser, Alkoholen etc. führt zu optisch aktiven Carbonsäuren bzw. deren Derivaten. Als Nebenprodukte können bei der β‐Lacton‐synthese besonders in Gegenwart schwächer basischer tertiärer Amine auch optisch aktive Ester auftreten.
Genügend polarisierte Carbonylverbindungen ergeben mit zur Ketenbildung befähigten Carbonsäurechloriden in Gegenwart stark basischer tertiärer Amine β‐Lactone, in Gegenwart schwach basischer tertiärer Amine acyclische Addukte. Mit analogen Sulfonsäurechloriden bilden sich entsprechend β‐Sultone. Neben 1:1‐Cycloaddukten können auch solche im Molverhältnis 2:1 bzw. 1:2 isoliert werden.
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