Anmlen der Cliemie 841. Bd. 16236 d m b e r y , i7e;'ebet. cheirrisclie Eiye)iscl~c(teiz zm1 ( h s lytisclie Methode, die sich uiiter Fuhrung C l a s s en's und seiner Schuler seit dem Jahre 1881 Z~LI hoher Vollkommenheit entmickelt hat. Sic ist anch schoii wiederholt ini hiesigen Laboratorium auf die Bestitnrnung voii Atomgewichten , theils zur cluantitativen Fallung 4 ) , theils zur Reindaistellung 5, eines Metalls angewnndt worden. Es lag also nahe, die elektrolytisclie Abscheidung des Palladiums aus einer wohlcharakterisirten Verbindung zu versuchen.Wie bier durch die elekt,risclie Energie ein Falluugsreageris uberflussig wird, so f'uhrt die weitere Verfolguug dieses Gedankens ziir Bestimmung yon Atomgewichten niit rein physiltalischeu Hiilfsrnittelu. Wahren'd uuu letztere bisher iiur iii roher Weise zur Entscheiduug zwischen einent analytisch gefundenen Werthe und irgeiid eiuein Vielfachen desselben zu Rathe gezogen werden lronnteii , lieferten vor kurzem R u n g e uud P r e c h t 6 ) eiu glauzendes Eeispiel fur die genaue Ermittelung des Atomgewichts eiiies Elemetites nus physikalischen Constanten. Leider liisst sich diese spectrosliopische Methode, wie niir Herr Prof. Dr. P r e ch t freuiidlichst mittheilte, gogenwartig nicht ohne erhebliche Schwierigkeiten auf die Metalle der Platingruppe anwenden, da die Zerlegiiiig ihres Spectrums im Zeemann-Effect nicht in derart charakteristisclier Weise erfolgt, \vie in den Gruppeu der Allialieii uud der allmlischrn Erden.Demniiclist fuhrte mich die Erwagung, dass das Atomgewicht des Silbers init ausserordentliclier Genauigkeit bekanut ist, sowie der Ausspruch von S t a s '), ,,(lass dns leicht wagbare
Diese Auffassung unterscheidet sich wesentlich yon der Annahme, die Reaction zwhchen Jodmethyl und der tertiaren Base finde iiberhaupt nicht statt, die gerechtfertigt ware, wenn das qoaternlre Jodid nicht existenzfahig ware.Der Grund fiir die ausserordentliche Verlangsamung der Reaction, der fiir eine Anzahl von ahnlicben Fiillen als ,Sterische Hinderunga bezeichnet wird, ist die Ansammlung grosserer Atomcomplexe in der Nahe des reagirenden Atoms. Wenn man fur die geschilderten Verhiiltnisse den Ausdruck S S t e r i s c h e V e r l a n g s a m u n g a wlhlt, so wiirde die s t e r i s c h e H i n d e r u n g a l s G r e n z f a l l derselben zu betrachten sein. In dieser Definition wiirde die sterische Hinderung kejneswegs den Schluss erlauben, das betreffende Additions-oder Reactions-Product sei iiicht existenzfiihig und komme deshalb eben nicht zu stande. Es wird verstlmdlich, wie durch die Wahl energiscber wirkender Reagentien oder labilerer Gruppen die sterische Verlangsnmung compensirt wird und man zum gesuchten K6rper gelmgt.Universitiitslaboratorium Genf. RichardA m b e r g : Ueber die Elektrolyse alkalischer Zinklosungen. [XIV. Mittheilungen iiber Elektroanalgse aus d e n t4ektrochemischen Laboratorium der Techn. Hochsohulc zu Aachen].(Eingegangen am 9. Juli 1903.) Die quantitative elektrolytische Fallung von Zink aus scbwach sauren Liisungen erfordert eine stiindige Aufsicht; die Verwendung alkalischer Losungen ist zwar des Oeftereii in der Literatur erwahnt, niernals aber systematisch durchgefiihrt worden, sodass die vorhandenen Angaben sich nick ohne Weiteres auf alle Fiille iibertragen lassen. Zudem brachten die Arbeiten von H a n t z s c h ' ) und R u b e n b a u e r 2 ) in die Reurtheilung der Constitution alkalischer Mecalllosungen iieue Gesichtspunkte, die m8glicherweise zur Aufkliirung des elektrolytischen Verhaltens solcher Losungen dienen konnten.Nach H a n t z s c h (1. c.) verdient Zinkbydrat kaum noch den Namen einer Saure, %da Alkalizinkate in wassriger LGsung sich in erheblicher Menge iiberhaupt nicht nachweisen liessencc. Darnach scheinen alkalische Zinkliisungeii >die Hauptmenge des Ziukhydrats in kolloidaler Form zu enthaltena. Wie auch seine Messuugen der ') Zcitschr. fur anorgan. Chem. 30, 289. 2, ibidem 39, 331.
n meiner vorlaufigen Mitteilung fiber die Anwendung rotierender Elektroden in der Elektroanalyse (diese Zeitschr. 10, 385) habe ich eine ausfuhrlicliere Verdffentlichung in Aussicht gestellt; da deren Erscheinen aus ausseren Griinden eine Verzogerung erleidet, mag schon heute kurz auf eine einfache theoretische Deutung der dabei stattfindenden Vorgange verwiesen werden Die Annahme virtueller Grossen, wie sie an der oben erwabnten Stelle vorgeschlagen ist, hat sich als uberflussig herausgestellt. Vielmehr lasst sich die beschleunigte Metallfallung unter dem Einfluss bewegter Flfissigkeiten auf die von N e r n s t l ) gegebene ,,Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit in heterogenen Systemen" und die von B r u n n e r z ) dazu angestellten experimentellen Untersuchungen zurfickffihren, iiber welche auch in dieser Zeitschrift ausfuhrlich refericrt worden ist.Bru n n e r konnte mit grosser Annaherung die Gleichung bestatigen c-c Die von B r u n n e r allgemein gegebene Dreiteilung des Vorgangs ergibt hier: I . Diffusion des Metalls nach der Grenzflache hin. 2. Chemische Reaktion : Entladung der Metallionen. 3. Uebertritt von der flfissigen in die feste Phase, der sehr schnell erfolgen muss. Verlauft der zweite Vorgang sehr langsam gegenfiber der Diffusion, so kann das Rohren keinen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Reaktion ausiiben, da auch ohne dieses stets geniigend Stoff zur Reaktionsschicht diffundiert 2). Bei einer mittleren Geschwindigkeit desselben m u s s sich dann eine Grenze der Tourenzahl feststellen lassen, bk zu der hinauf das Riihren von Einfluss ist; dieser Fall scheint bei der elektrolytischen Reduktion gewisser organischer Verbindungen vorzuliegen. Und endlich kann der genannte Vorgang mit praktisch unendlicher Geschwindigkeit erfolgen , dann ist jede erreichbare Tourenzahl noch im stande , die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhohen3). In diese Kategorie gehdrt der vorliegende Fall der Entladung von Metallionen.Die Geschwindigkeit der Ausfallung wird dann gleich der der Aufldsung sein, wenn die Konzentration des Metalles in unmittelbarer Nahe der Kathode nahezu Null ist; aus der Nernstschen Forniel ergibt sich die zugehdrige Polarisationsspannung. 1st diese erreicht, dann wachst eine Zeit lang die Stromstarke nicht 118
Das K a t h o d e n p o t e n t i a l bezw. die U e b e rs p a n n u n g , sind also nicht die Ursachen, sondern die I n d i k a t o r e n von Vorgangen an der Grenzschicht Elektrode-Elektrolyt , und bevor diese Vorgange nicht in ihre reversiblen und irreversiblen Anteile getrennt sind , kommt allen hierfar aufgestellten Formeln nur der Charakter empirischer Naherungsformeln zu.Elektrochernisches und physikalisch -chemisches Laboratorium des eidgen. Polytechnikums in Zurich.
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