Zur Theorie der Metallabscheidung aus stark bewegten Elektrolyten

Abstract

n meiner vorlaufigen Mitteilung fiber die Anwendung rotierender Elektroden in der Elektroanalyse (diese Zeitschr. 10, 385) habe ich eine ausfuhrlicliere Verdffentlichung in Aussicht gestellt; da deren Erscheinen aus ausseren Griinden eine Verzogerung erleidet, mag schon heute kurz auf eine einfache theoretische Deutung der dabei stattfindenden Vorgange verwiesen werden Die Annahme virtueller Grossen, wie sie an der oben erwabnten Stelle vorgeschlagen ist, hat sich als uberflussig herausgestellt. Vielmehr lasst sich die beschleunigte Metallfallung unter dem Einfluss bewegter Flfissigkeiten auf die von N e r n s t l ) gegebene ,,Theorie der Reaktionsgeschwindigkeit in heterogenen Systemen" und die von B r u n n e r z ) dazu angestellten experimentellen Untersuchungen zurfickffihren, iiber welche auch in dieser Zeitschrift ausfuhrlich refericrt worden ist.Bru n n e r konnte mit grosser Annaherung die Gleichung bestatigen c-c Die von B r u n n e r allgemein gegebene Dreiteilung des Vorgangs ergibt hier: I . Diffusion des Metalls nach der Grenzflache hin. 2. Chemische Reaktion : Entladung der Metallionen. 3. Uebertritt von der flfissigen in die feste Phase, der sehr schnell erfolgen muss. Verlauft der zweite Vorgang sehr langsam gegenfiber der Diffusion, so kann das Rohren keinen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Reaktion ausiiben, da auch ohne dieses stets geniigend Stoff zur Reaktionsschicht diffundiert 2). Bei einer mittleren Geschwindigkeit desselben m u s s sich dann eine Grenze der Tourenzahl feststellen lassen, bk zu der hinauf das Riihren von Einfluss ist; dieser Fall scheint bei der elektrolytischen Reduktion gewisser organischer Verbindungen vorzuliegen. Und endlich kann der genannte Vorgang mit praktisch unendlicher Geschwindigkeit erfolgen , dann ist jede erreichbare Tourenzahl noch im stande , die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhohen3). In diese Kategorie gehdrt der vorliegende Fall der Entladung von Metallionen.Die Geschwindigkeit der Ausfallung wird dann gleich der der Aufldsung sein, wenn die Konzentration des Metalles in unmittelbarer Nahe der Kathode nahezu Null ist; aus der Nernstschen Forniel ergibt sich die zugehdrige Polarisationsspannung. 1st diese erreicht, dann wachst eine Zeit lang die Stromstarke nicht 118