Der sterische Verlauf der Anlagerung von Cyclopentadien und Cyclohexadien an Acrylnitril wird untersucht. Beide Vorgänge sind wenig stereospezifisch. Die endo‐exo‐isomeren Addukte entstehen in einem Mengenverhältnis von 60:40 im ersten und etwa 50:50 im zweiten Falle. Sie lassen sich durch Feindestillation trennen und zeigen in ihren IR‐Spektren charakteristische Unterschiede, die hinreichen, um Gemische quantitativ in ihrer Zusammensetzung festzulegen.
Die in der vorangehenden Mitteilungl) beschriebenen erzdo-exo-isomerenAminomethyl-AbkBmmlinge der Bicyclo-[I .2.2]-heptan-Reihe geben die Maglichkeit, die Reaktion von Demjanow in Abhangigkeit von sterischen Faktoren zu untersuchen und festzustellen, daD sie im Fall des endo-Amins einen einheitlicheren Verlauf nimmt als bei der exo-Verbindung, bei der das gleiche Hauptprodukt der Umsetzung von zwei charakteristischen Nebenprodukten begleitet ist. Die Untersuchung wird auf das ringhomologe Aminomethyl-bicyclo-[2.2.2]octan ausgedehnt. -Die Reaktionsprodukte beider Reihen lassen sich durch die Oxydation mit Selendioxyd in die vic.-Triketone der Bicyclo-[I .2.3]-octanbzw. Bicyclo-[2.2.3]-nonan-Rcihe uberflihren. Ihr spektroskopisches Verhalten wird nlher untersucht. In der vorangehenden Mitteilungl) haben wir einen Weg aufgezeigt, auch bei Verbindungen mit geringer Kristallisationsneigng zu reinen endo-exo-Isomeren m gelangen. Ihre bequeme Zuganglichkeit regt die Behandlung einer Reihe von Fragen an, die bisher an dern Fehlen geeigneter Objekte scheiterten. Von ihnen haben wir als erste die Reaktion von Demjanow herausgegriffen, die u. W. noch nicht in ihrer Abhangigkeit von so gearteten sterischen Faktoren untersucht worden ist. Es ist bekannt, daD die Einwirkung von salpetriger Saure auf Amine des Typus R.CH2NH2 einen verhaltnismaDig glatten Verlauf nimmt, wenn R ein bicyclisches Briicken-System reprasentiert. So konnten K. ALDER, H. KRIEGER und H. WEIS$) aus 2-Aminornethyl-bicyclo-[l.2.2]-heptan3~ in glatter Reaktion zum Bicyclo-[l.2.3]-oc&nol-(2) (111) gelangen, freilich aus Praparaten von I, deren sterische Einheitlichkeit nicht gesichert war. Wir haben jetzt, da uns die Amine I und I1 in beiden sterischen Konfigurationenl) zur Verfugung stehen, die Frage nach dern Verlauf der Demjanowschen Umlagerung wieder aufgenommen und sind dabei zu den folgenden Ergebnissen gelangt: Der Verlauf der Umsetzung ist b e i m endo-konfigurierten Amin I1 einheitlicher als bei der exo-Form I, wo mehrere Prozesse miteinander konkurrieren. In beiden Fallen ist das Bicyclo-[ 1.2.3]-octanol(III) mit der alkoholischen Gruppe in 2-Stellung das Hauptprodukt (67 % in der endo-, 40 % in der exo-Reihe). Wahrend 111 jedoch 1) K. ALDER, K. HEIMBACH und R. REUBKE, Chem. Ber. 91, 1516 (19581, vorstehend. 2 ) Chem. Ber. 88,-144 [1955]. 3) K. ALDER und E. WINDEMUTH, Ber. dtsch. chem. Ges. 71, 1939 [1938]. ALDER und REUBKE Jahrg. 91 ALDER und REUBKE Jahrg. 91
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