Recent isolation3 of the sex attractant of the male boll weevil (Anthonomus granáis Boheman) followed a most difficult phase of insect pheromone research4 and allowed structure elucidation4 of the essential components as the monoterpenes 1, 2, and 3 or 4, which have recently been synthesized by nonselective routes.5

The synthesis and the spectral propertics of the hitherto unknown 9-methyl-cisdecalin-l,3-dione (16) are described. Thc keto-enol equilibrium 01 16 in various solvents was determined by NMR. spectroscopy. The configuration and conformation of a large number of intermediates and derivatives were determined. Einleitung. -Die Lage des Keto-Enol-Gleichgewichts bei /3-Diketonen hangt von verschiedenen Voraussetzungen ab. Bei acyclischen P-Diketonen wird die Enolform durch intramolekulare H.-Briicken stabilisiert . In monocyclischen p-Diketonen mit 4 bis G Ringgliedern ist die Ausbildung dieser H-Brucken wegen der transoiden Fixierung der enolischen HO-Gruppe und der Ketogruppe bezuglich der Enol-Doppelbindung nicht moglich. Hydroxylhaltige Losungsmittel stabilisieren die Enolform, unpolare Losungsmittel die Ketoform, wobei der beobachtete geringe Enolanteil sich durch die Ausbildung einer dimeren Enolform erklaren l a s t [2] [3]. Untersuchungen des Keto-Enol-Gleichgewichts von Cyclohexan-l,3-dion durch Cyr & Reeves [4] und Yogev & Mazztr [5] zeigten, dass der Assoziationsgrad der Enolform stark konzentrationsabhangig ist, wobei neben Dimeren auch hohere Assoziate anzunehmen sind. Eistert et al. [GI [7] [8] wiesen nach, dass monocyclische 7 bis 10-gliedrige B-Diketone 1573. Herstellun g und Konfiguration der epimeren 9-Methyl-cis-decalin-1-ole 17 und 19. -Um die Konfiguration der HO-Gruppe in 6 iiber das hydrierte Derivat 17 zu bestimmen, war es notwendig, die beiden epimeren 9-Methyl-cis-decalin-1-ole 17 und 19 zu kennen. Es ist haufig moglich, durch lieduktion des betreffenden Ketons mit verschiedenen Reduktionsmitteln aus dem Verhaltnis der entstandenen Epinieren Ruckschlusse auf deren Konfiguration zu ziehen. In starren Systemen fuhrt z.B. die Reduktion mit Na in Athanol zum stabileren aquatorialen Alkohol [16]. Wegen der Flexibilitat des cis-Decalin-Systems ist auf diesem Weg keine Auskunft zu erwarten. Die bei der Umsetzuiig von 1 mit verschiedenen Reduktionsinitteln erhaltenen Epimerenverhaltnisse sind in Tab. 3 zusammengefasst.Die Ermittlung dieser Werte bereitete Schwierigkeiten, da die epimeren Decalole 17 und 19 sich weder durch Adsorptions-, Verteilungs-noch Gas-Chromatographie trennen liessen. Eine Trennung gelang schliesslich durch Chromatographie der

zum 60. Geburtstag gewidmet (21. 111. 62)Die anorganische Ionophorese hat sich seit langem als ausgezeichnetes Hilfsmittel zur Trennung von Ionengemischen bewahrt l) . Als Trager wurde bisher meist Papier venvendet. Nun weist Papier als Tragermaterial gewisse Nachteile auf. Die relativ grosse Grenzflache bedingt eine Erhohung der durch die JouLE'sche W&me verursachten Verdunstung und damit eine Abnahme der Leitfahigkeit wahrend des Trennvorgangs. Die Eigenleitfahigkeit des feuchten Papiers ist sehr gering, so dass der Zusatz eines Elektrolyten notwendig wird.Es zeigte sich nun, dass Aga-Agar, welches als Trager in der Serum-Elektrophorese seit langem venvendet Wird2), auch bei der anorganischen Ionophorese ein giinstiges Medium ist. Wir versuchten daher eine einfache Apparatur zu konstruieren, mit deren Hilfe in kurzer Zeit kleine Mengen verschiedener Ionen auf Agar-Agar getrennt werden konnten.Agar-Agar wurde in 1 mm Schichtdicke auf Objekttrager normaler Grosse gegossen. Als Stromquelle diente ein Regeltransformator, dessen Sekundarstrom durch eine Selenzelle gleichgerichtet wurde, ohne Zuschaltung einer Siebkette. Mit Hilfe dieser Anordnung war es moglich, Spannungen von 0-250 V stufenlos einzuregulieren.Die beschichteten Objekttriiger wurden in ein Gestell aus Plexiglas eingelegt, welches mit zwei Haltebugeln versehen war. Diese Halter driicken auf die beiden Platin-Elektroden, womit ein guter Kontakt gewahrleistet wird (vgl. Fig. 1).

SUMMARYdl-2-14C-Juvenile hormone was prepared from 2-1dC-trimethyl phosphonoacetate, sodium hydride and cis-9,iO-oxido-6-ethy~-iOmethy/dodec-5(t)-en-2-one in dry tetrahydrofuran and pur$ed by gas chromatography. The reaction conditions were established by synthesizing the trans-isomer of juvenile hormone. The specific activity of labeled hormone was determined by mass spectroscopy.Juvenile hormone, a sesquiterpenoid compound which controls the normal maturation of insects has been shown by the elegant investigations of Roller and co-workers (2, 3, to have structure (Ill). The synthesis of juvenile hormone has been reported by a number of laboratories (4-7). The objective of our work was the preparation of milligram amounts of high specific activity lT-labeled juvenile hormone for biological studies.Reaction of the anion of a trialkyl phosphonoacetate with carbonyl compounds provides an efficient general method for the synthesis of unsaturated esters @). The epoxyketone ([I) (cis-9, I0-oxido-6-ethyl-lO-rnethyldodec-5(t)-en-bone) was prepared by selective terminal hydroxylation (osmium tetroxide/pyridine) of all-trans 6-ethyl-I O-methyldodeca-5,9-dien-2-one (9) to the 9, I O-diol (purified via its 3,5-dinitrobenzoate ester). Selective tosylation of this diol followed by base catalyzed internal elimination (potassium carbonate/ methanol) of the tosylate gave the cis-9,lO-epoxyketone (II), an ideal intermediate for radiochemical synthesis of juvenile hormone by the phosphonoacetate approach. The isotope could be incorporated in the last step of the synthesis by alkylation of ketone (IT) with the anion of 2-l4C-trjmethy1Part I, WREN,