Novel Basic Ligands for the Homogeneous Catalytic Carbonylation of Methanol, XXVIII''. -Synthesis, Properties and Fluxional Behavior of (Ether-Ph0sphine)palladium Complexes Cl,Pd(COD) (1) (COD = 1,5-cyclooctadiene) reacts with 1 equiv. of the (ether-phosphine) ligand PhzP-D (2a-c) [D = CH;!C4H70 (a), CH2C4H702 (b), CH2CH20CH3 (c)] to give the dimeric complexes [p-ClPdCl(Ph,P-D)], (3a-c) (P-D = ql-P-coordinated). According to the field-desorption mass spectra which show only one peak for the monomeric moieties C1-Pd(Ph2P-D), 3a-c have a very weak Pd2C12 bridge. trans-Cl,Pd(Ph,P-D), (4a-c) is obtained either from 3a-c and 2a --c by cleaving the PdzClz bridge or from 1 and 2 equiv. of the ligands 2a-c. 4c crystallizes in the monoclinic space group P2,/c with Z = 2. AgC104 selectively abstracts one Cl0 ligand from 4a-c which results in the formation of the cationic complexes [trans-(PhzPnD)(PhzP-D)PdCl]@ (5a-c) (PnD = q'-D,P-coordinated) containing one chelated and one ql-Pbonded (ether-phosphine) ligand. 5a-c show fluxional behavior which is demonstrated by temperature-dependent 31P{ 'H}-NMR investigations. The coalescence points have been determined and are at 253 pa), 303 (5b), and 283 K (54. The activation enthalpies AG' are estimated at 48, 58, and 54 kJ/mol. The abstraction of the second Cl0 ligand from 5a -c succeeds only in the presence of AgSbFs yielding the dicationic bis(che1ate) complexes [trans-(Ph,PnD),Pd]2Q (6ac). The latter are also obtained from 4a-c and AgSbF6. The hydrogenating properties of 3a-c and 4a-c toward 1-hexyne are investigated in comparison with trans-Cl,Pd(Ph,P-CHZCH2CH3)Z.Bei der in homogener Phase durchgefiihrten, Cobalt-katalysierten Hydrocarbonylierung von Methanol zu Acetaldehyd enveisen sich Ether-Phosphane fur eine Erhohung des Methanol-Umsatzes und die Produktselektivitat als au-Derordentlich vorteiIhaft z), Im Gegensatz zum Phosphor-Atom, das den festen Kontakt zum katalytisch aktiven Metallzentrum herstellt, bildet das Sauerstoff-Atom nur schwache und deshalb leicht zu offnende Metallkontakte aus. Die
The energy distribution of electrons from electron sources using conventional hairpin cathodes and point cathodes was measured by an electrostatic energy analyzer. With increasing beam current there was found in both cases an increasing anomalous energy broadening (Boersch-effect).
Es wird ein neuartiges Verfahren zur kortllosen und h6chstauflSsenden Fixierung von Ionen-und Elektronenbildern mittels lichtoptischer Interferenzfilter mitgeteilt.Trifft ein Ionen-oder Elektronenstrahl die Oberfl~che eines im Vakuum von etwa 10 -4 mm Hg befindlichen Festk6rpers, so bildet sich an der Auftreffstelle infolge. des u yon 01-bzw. Fettmolekiilen im Restgas eine im wesentlichen aus Kohlenstoff-Atomen bestehende, vSIIig strukturIose Schicht. Die Sichtbarmachung gelingt dutch Einlagerung dieser Xu0erst diinnelt Schichten als Dielektrikumsstufen in ein lictltoptisches Interferenzlinienfilter. Durch geeignete VVahl der Brechzahl des Dielektrikums wird die durch die Einlagerung der CSchicht hervorgerufene Farbverschiebung des Grundfilters auf ein Maximum eingestellt. Nach Bestimmung des Brechungsindex der C-Schicht zu ~ =2,35 wird aus der gemessenen Farbverschiebung im Interferenzfilter mittels eines Spektralphotometers die Dicke berechnet. Bei einer Stromdichte yon 1,4 9 10 .7 Amp/cm 2 des 40 kV-Lithium-Ionenstrahls und einem durch eine 0Idiffusionspumpe ohne wassergekiihltes Baffle erzeugten Vakuums VOlt 5 ' t0 -~ mm Hg betr/igt die Wachstumsgeschwindigkeit der Schicht bei --80 ~ C 45 ~/milt. Sie vermindert sich bei Zimmertemperatur auf I A/min, um dann bei +l t0 ~ C gegen 0 zu gehen. Aus Ladultgsmenge und Schichtdicke ergibt sich, dab bei Zimmertemperatur ein Ion im Mittel 9 C-Atome an der Oberfl~che verankert. Die Wachstumsgeschwiltdigkeit der Schicht ist bei Verwendung yon 40 kV Elektronenstrahlen um den Faktor 400 geriltger. Trotzdem schon 3 A dicke C-Schichten eine deutliche Farbverschiebung hervorrufen, ben0tigt die Registrierultg eines 50fach vergr53ertelt Lithium-Ionenbildes eine Belichtungszeit volt 30 min. Zur Verkiirzung der Belichtungszeit wird die belichtete Interferenzfilterplatte in eilter Hochvakuum-Bedampfultgsaltlage mit Zink bedampft. Dutch die Entkerltungswirkung der CH-Molekiile wird die Empfindlichkeit tier Platte um dell Faktor 10 erh6ht. 600-bzw. 200fache lichtoptische Nachvergr0Berltltgen yon Ionen-bzw. Elektronenbildern demonstrieren die v611ige Kornlosigkeit und die hohe Aufl6sung yon mindestens 0,5 btder neuartigen Platte. Es gelingt z.B., das gesamte, 50fach vergr6Berte Zwischenbild eines elektrostatischen Elektroltenmikroskop~ bei einer Belichtungszeit yon 3 min zu registrieren.
Three methods of preparations to make the phase-objects visible in normal microscope in transmission with higher resolution and improved contrast are considered. Calculations and experiments show that when a thin phase-object is vacuum evaporated and embedded ill an interference filter, it provides an increased contrast that is about 10 times better than the method of phase-contrast used by ZNRNIKE. Living phase-objects are brought in a liquid between the two semisilvered glass plates. They are made visible by the shift in the colour against the surrounding. Whereas the phase-contrast method could detect a phase-object of thicknes t00 ~, an object as thin as t0 A could be seen by the interference filter method. To increase the contrast of the surface-structure of a thick object (e.g. crystal blocks which are transparent) the interference filter is formed on the surface of the object. It provides a similar effect of distinguishing the edges but with greater plasticity as compared to the phase-contrast method.A series of pictures demonstrate the advantages of the above method. Specially the filter formed on the surface of the crystal succeeds in detecting the submicroscopic non-uniformity of surface-structure as seen by the condensed water droplets which are made visible. I. Einlagerung yon dfinnen Phasenobjekten in ein InterferenzfilterBei senkrechter Durchstrahlung eines Interferenzfilters mit ann~thernd parallelem Licht betr/igt die Durchl/issigkeit~:(1-~)z+4~sm / ;, Amer, 37, 45t (1947); 38, 483 (1948).
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