1969with an OLIS 3820 Data System for data collection, storage, and analysis. and, after stabilization at -20 'C, their "P spectra.Methods. The 3'P('H) NMR spectra were recorded at 121.5 MHz on a Bruker WM 300 spectrometer with appropriate temperature control for spectra recorded below ambient temperature. Splitting patterns were NT-300 spectrometer. The latter instrument was also used for routine 'H spectra. UV-vis spectra and the kinetics measurements in the slower reactions were measured on a Cary Model 219 spectrophotometer. Kinetic data were fit to suitable equations by standard least-squares programs. More rapid reactions were monitored at suitable wavelengths on a Canterbury Model SF-3A stopped-flow spectrophotometer interfaced Acknowledgment.Abstract: Pyridoxamine has been attached to the primary side and to the secondary side of P-cyclodextrin; the resulting compounds convert a-keto acids to amino acids with substrate selectivity and some stereoselectivity. Pyridoxamine has also been attached to a synthetic macrocycle; the attached binding group showed substrate selectivity. Chains carrying catalytic basic groups have been attached to pyridoxamine; appropriate systems catalyze the prototropic rearrangement characteristic of transamination. A catalyzed HCI elimination involving chloropyruvic acid was also observed. A tetrahydrcquinoline system related to pyridoxamine was synthesized to permit the stereochemically defined placement of a basic catalytic group. This converted keto acids to amino acids with good stereoselectivity for the formation of optically active products.( I ) NIH postdoctoral fellow, 1981-1983.
Neutral Ionophores with Selectivity for Na@New non-macrocyclic, electrically neutral ionophores 5 -9 are described. In membranes they induce selectivities of Na@ over KO by a factor of up to 20.Die Neutralliganden mit den Ether-Amid-Grundgerusten 1 -4 sind Ionophore hoher Kationenselektivitat -4). So induziert das zu 2 isologe N-Methylheptanamid in gewissen Mernbranen Selektivitaten von Na@ gegenuber K@ bis zu 2502). Mit makrocyclischen Systemen sind diese Werte nur knapp erreicht worden5). Durch eine Erweiterung des Ionophorgrundgerustes und den Einsatz des Konzeptes der Donor-Stereologie6) gelangten wir zu den neuen Liganden 5 -9. lYo 1 2 4 5Die rnit diesen Verbindungen an Polyvinylchlorid-Membranen und Weichmachern mit niedrigen Dielektrizitatskonstanten hervorgerufenen Alkali-und Erdalkali-Ionen-Selektivitaten sind in Tab. 1 zusammengestellt. Dort sind auch Werte fur die fruher beschriebenen Verbindungen In, Z4), 32) und die zu einem bekannten Ionophorl) isologe, im Rahmen der vorliegenden Arbeit dargestellte Verbindung 4 aufgenommen worden. Die KKM-Werte, die nach Lit.') an 0.1 M waRrigen Losungen der Metallchloride bei 20°C ermittelt werden, stehen fur die Bevorzugung des Ions M n o gegenuber Na@ durch die Membran. Durch die Erweiterung des Ligandgerustes (5 relativ Chem.
Professor Roy Appel zum 60. Geburtstag gewidmet Ethylendiamintetraessigsaure (EDTA) (I), 0,O'-Brenzcatechindiessigsaure (2)['] und analoge Komplexone lassen sich hinsichtlich Komplexbildungskonstanten und Komplexbildungsselektivitat variieren, wenn ihre Donorfunktionen an verschiedene Ankergruppen gebunden werden''].Wahrend die Ankergruppen bisher aus dem klassisch-chemischen Bereich rekrutiert wurden, in dem kooperierende Donorfunktionen durch wenige Bindungen verkniipfi waren, bieten sich heute neuartige Moglichkeiten an: Donorzentren konnen beispielsweise an (Prot0-)[~~1 Phanskeletten[3b-dl in ahnlicher Entfernung und Anordnung festgehalten, jedoch durch eine groBere Anzahl von Bindungen getrennt werden. Wir haben ausgehend von diesen Uberlegungen erstmals die sauren Ligandsysteme (4) und (5) synthetisiert. Die Analogie der stereochemischen Anordnungen der an der Komplexierung von Kationen mitwirkenden Donorfunktionen beim Obergang von (3)14] zu (4) und von (1) zu (5) charakterisieren wir mit dem Begriff ,.Donor-Stereologie'q'l.Bei Anwendung dieses Konzepts zum gezielten Entwurf neuer Komplexone kann mit einer hohen Trefferquote an wirksamen Liganden gerechnet werden, wie das Beispiel (5) zeigt.["I Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemixhen lndustrie unterstiitzt. Nach Schwurzenbuch'6". bl bildet EDTA durch kooperative Wirkung beider Iminodiacetat-Gruppen starke monometallische Komplexe [My12-[6c1 mit Erdalkalimetall-Ionen; der Hydrogenkomplex [MHY] -ist dabei nur eine wenig stabile Zwischenstufe. Dagegen kbnnen die EDTA-Homologen wie Cadaverintetraessigsaure (6), bei der die beiden Donorgruppen durch eine Pentamethylenkette getrennt sind, einen Komplextyp bilden, in dem jede Iminodiacetat-Gruppe separat je ein Metall-Ion bindet ([M2Y]). Dies wird unter anderem darauf zuriickgefuhrt, daB der bei kooperativer Komplexierung zu bildende Chelatring zu groR und damit weniger stabil ist.Die p&-Werte des freien Liganden (5) und seine Komplexstabilitiiten ermittelten wir durch potentiometrische Ti-trationlsab1. Die Komplexkonstanten von (5) (Tabelle 1). die aus Loslichkeitsgriinden in Ethanol/Wasser (1 : 1) bestimmt wurden, sind zwar weniger hoch als die von EDTA, zeigen jedoch eine strukturbedingte Besonderheit. Tabelle 1. Logarithmen der Komplexkonstanten [a] von (S) sowie (zum Vergleich) von EDTA (1) und (6). Saure k&;(1) i = l i = 2 i = 3 (4) i = 1 i = 2 i = 3 (5) i = l i = 2 i = 3 Mg2 + 2.2(8) 8.6(9) 3.63 ---4.0 3.6 4.4 Ca2 + 3.5(1) 10.5(9) 3.50 4.60 2.60 4.2 4.0 4.4 <0.7 Sr2+ Ba2 + 2.3(0) 2 .~7 ) 8.6(3) 7.7(6) 2.72 2.38 ------3.6 3.1 4.3 4.6 3.0 2.8 [a] Die Konstanten Kk, sind durch die folgenden Kornplexierungsgleichgewichte d e t i n i e rt : (1) HY'-+ M2+ e M H Y -(3) MY2-+ M2+ + M2Y Sie sind giiltig fur 20°C und 0.1 N KCI in H20 [(Z) und (6)] oder in Ethanol/ Wasser (1: 1) [(S)] als Losungsmittel. Genauigkeit im Mittel 50.1.(2) Y4-+ M2+$MY2-'Wir deuten die gefundenen Komplexkonstanten so, daB (5) mit den kleineren Erdalkalimetall-Ionen Mg2+ und Caz+ bevorzugt zweikernige (dimetallische)[6b1 Komplexe bildet; ...
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