Vom 29. Februar bis 2. Marz 1968 fand in Freiburg/Br. das Makromolekulare Kolloquium statt. A u s d e n V o r t r a g e n : Neuere Untersuchungen zur Darstellung v o n stabilen Polyradikalen Von D . Bruun, R . J. Fuust und B. Meier[*lWahrend neutrale makromolekulare Stoffe und Polyionen gut untersucht sind, ist iiber Makromolekiile mit stabilen radikalischen Grundbausteinen bisher nur sehr wenig bekannt. Wir bezeichnen solche Polymere, die in vielen oder im Idealfall in allen Grundbausteinen ein ungepaartes Elektron besitzen, als Polyradikale "1.
Durch Reaktion mit Lawesson's Reagenz werden aus 1 die Thioketone 2 erhalten, deren reduktive Dimerisierung die gekreuzt‐konjugierten Pentaene 3 zugänglich macht. Letztere sind auch direkt aus 1 nach McMurry darstellbar. Das bromhaltige Keton 4 läßt sich nur über das Thioketon 5 in (E)‐6 über‐führen. Aus 1c entsteht mit einem Überschuß McMurry‐Reagenz das Biphenylderivat 10. Einige spektroskopische und elektrochemische Eigenschaften der Titelverbindungen 3 und 6 werden diskutiert.
Fur s-trads-trans fixierte Pentadienone der Struktur 1, die aus entsprechenden Cyclohexanonen zuganglich sind*), besteht bei der basenkatalysierten Reaktion mit aktivierten Methylengruppen neben der 1P-Addition auch die Moglichkeit der 1,2-Addition mit nachfolgender Wasserabspaltung. Die selektive 1 ,2-Addition3) gelang uns nicht nur nit offenkettigen Methylenverbindungen wie Cyanessigsaurederivaten'), sondern auch rnit einer Reihe cyclischer Verbindungen, von denen hier uber die Umsetzungen mit den Barbitursauren 2 a 4 berichtet werden soll. Diese wurden mit 1 zunachst in Analogie zu den Reaktionen der Cyanessigsaurederivate in Alkoholen in Gegenwart von Alkoholat zur Reaktion gebracht. Dabei konnten jedoch keinerlei isolierbare Produkte erhalten werden. Auch die von Eiden') mit groBem Erfolg zur Kondensation ahnlicher Barbitursauren mit Pyronen gebrauchte Methode der Umsetzung in EisessiglAcetanhydrid envies sich in unserem Labor als erfolglos. Bei zahlreichen Versuchen wurden stets die Ausgangsprodukte zuriickerhalten. Als geeignet envies sich schlieBlich eine Variation der von Lehnert) beschriebenen Umsetzung in THF mit Titantetrachlorid als Katalysator. Dabei zeigte es sich als ausschlaggebend, daB das als Base verwendete F'yridin sehr langsam bei 0" zugetropft wird, da anderenfalls schmierige, schwer zu reinigende Produkte entstehen.
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