Die Fries-Umlagerung von Arylbenzoaten 1 -in 1,2-Dichlorethan mittels Trifluormethansulfonsaure als Katalysator -zu (ortho-und para-Hydroxyary1)phenylketonen 2 bzw. 3 ist bei 170°C reversibel und fuhrt zu Gleichgewichtsgemischen aus 1 , 2 und 3. Das Gleichgewicht wird, von den Arylestern 1 und den Hydroxyaryl-ketonen 2 bzw. 3 ausgehend, gleichermaflen eingestellt. Die groRere Stabilitat der ortho-gegenuber den para-Hydroxyaryl-ketonen kann aus den uber I3C-NMR-Spektren zuganglichen Verdrillungswinkeln 0 zwischen der Carbonylgruppe und dem aromatischen n-System zufriedenstellend erklart werden. Fur die Acylgruppenwanderung wird ein dissoziativer Mechanismus vorgeschlagen. The Fries Rearrangement as an Equilibrium ReactionThe Fries rearrangement of arylbenzoates 1, in 1,2-dichloroethane in the presence of trifluoromethanesulfonic acid (TFMS) as catalyst, to ortho-and para-hydroxyaryl ketones (2 and 3, resp.) is reversible at 170°C; an equilibrium of the compounds 1, 2, and 3 is established. The equilibrium is achieved starting from the aryl esters 1 as well as from the hydroxyaryl ketones 2 and 3, respectively. The higher stability of the ortho-compounds 2 compared to the para-compounds 3 can be explained by greater resonance interaction between the carbonyl group and the aromatic ring in 2. The torsion angles 0, which are good indicators of this interaction, can be determined from 13C NMR spectra. A dissociative mechanism is proposed for the acyl group migration.Die Umlagerung von Arylestern unter dem Einflufl von Lewis-bzw. Bronsted-Sauren (FriesUmlagerung) ist zweifellos die wichtigste Methode zur Herstellung von Hydroxyaryl-ketonen 3). Da bei der Umlagerung von Phenylestern je nach eingesetztem Substrat und angewandten Reaktionsbedingungen isomere ortho-und para-Hydroxyphenyl-ketone in sehr unterschiedlicher Verteilung entstehen, wurden eine Reihe von Untersuchungen zum Mechanismus der Fries-Umlagerung durchgefuhrt mit dem Ziel, Erklarungen fur die unterschiedliche Isomerenbildung zu finden.Dewar und Hart 4) kamen zu dem SchluR, daR bei den mit Aluminiumbromid durchgefuhrten Umsetzungen von Phenylbenzoat nebeneinander intramolekulare Umlagerung zum orthoHydroxyketon und intermolekulare Umlagerung zum ortho-und para-Hydroxyketon erfolgen. Die Autoren postulieren eine irreversible Bildung der Hydroxyaryl-ketone als notwendige Voraussetzung fur die Deutung des Reaktionsablaufs aus der Isomerenverteilung. Dafl die Fries-Umlagerung jedoch in bestimmten Fallen reversibel ist, konnten schon Rosenmund und Schnurr 5 ) bei der Umsetzung von 4-Acyl-3-alkylphenolen mit Bronsted-Sauren zeigen. Diese Befunde wurden zwar spater angezweifelt 6a), konnten jedoch von Miquel et al. 6b) bestatigt werden.
Die Tries‐Umlagerung von Arylbenzoaten (I) zu den Hydroxyketonen (II) bzw. (III) ist bei 170°C reversibel und führt zu Gleichgewichtsgemischen aus (I) und (II) [ und (IIIa)].
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