Die Fries‐Umlagerung als Gleichgewichtsreaktion

Abstract

Die Fries-Umlagerung von Arylbenzoaten 1 -in 1,2-Dichlorethan mittels Trifluormethansulfonsaure als Katalysator -zu (ortho-und para-Hydroxyary1)phenylketonen 2 bzw. 3 ist bei 170°C reversibel und fuhrt zu Gleichgewichtsgemischen aus 1 , 2 und 3. Das Gleichgewicht wird, von den Arylestern 1 und den Hydroxyaryl-ketonen 2 bzw. 3 ausgehend, gleichermaflen eingestellt. Die groRere Stabilitat der ortho-gegenuber den para-Hydroxyaryl-ketonen kann aus den uber I3C-NMR-Spektren zuganglichen Verdrillungswinkeln 0 zwischen der Carbonylgruppe und dem aromatischen n-System zufriedenstellend erklart werden. Fur die Acylgruppenwanderung wird ein dissoziativer Mechanismus vorgeschlagen. The Fries Rearrangement as an Equilibrium ReactionThe Fries rearrangement of arylbenzoates 1, in 1,2-dichloroethane in the presence of trifluoromethanesulfonic acid (TFMS) as catalyst, to ortho-and para-hydroxyaryl ketones (2 and 3, resp.) is reversible at 170°C; an equilibrium of the compounds 1, 2, and 3 is established. The equilibrium is achieved starting from the aryl esters 1 as well as from the hydroxyaryl ketones 2 and 3, respectively. The higher stability of the ortho-compounds 2 compared to the para-compounds 3 can be explained by greater resonance interaction between the carbonyl group and the aromatic ring in 2. The torsion angles 0, which are good indicators of this interaction, can be determined from 13C NMR spectra. A dissociative mechanism is proposed for the acyl group migration.Die Umlagerung von Arylestern unter dem Einflufl von Lewis-bzw. Bronsted-Sauren (FriesUmlagerung) ist zweifellos die wichtigste Methode zur Herstellung von Hydroxyaryl-ketonen 3). Da bei der Umlagerung von Phenylestern je nach eingesetztem Substrat und angewandten Reaktionsbedingungen isomere ortho-und para-Hydroxyphenyl-ketone in sehr unterschiedlicher Verteilung entstehen, wurden eine Reihe von Untersuchungen zum Mechanismus der Fries-Umlagerung durchgefuhrt mit dem Ziel, Erklarungen fur die unterschiedliche Isomerenbildung zu finden.Dewar und Hart 4) kamen zu dem SchluR, daR bei den mit Aluminiumbromid durchgefuhrten Umsetzungen von Phenylbenzoat nebeneinander intramolekulare Umlagerung zum orthoHydroxyketon und intermolekulare Umlagerung zum ortho-und para-Hydroxyketon erfolgen. Die Autoren postulieren eine irreversible Bildung der Hydroxyaryl-ketone als notwendige Voraussetzung fur die Deutung des Reaktionsablaufs aus der Isomerenverteilung. Dafl die Fries-Umlagerung jedoch in bestimmten Fallen reversibel ist, konnten schon Rosenmund und Schnurr 5 ) bei der Umsetzung von 4-Acyl-3-alkylphenolen mit Bronsted-Sauren zeigen. Diese Befunde wurden zwar spater angezweifelt 6a), konnten jedoch von Miquel et al. 6b) bestatigt werden.

Convenient Carbonylation of Aryl Bromides with Phenols to Form Aryl Esters by Applying a Palladium/Di‐1‐adamantyl‐n‐butylphosphine Catalyst

“…After the reaction, an aliquot of the reaction mixture was subjected to GC and GC‐MS analysis for determination of yield and conversion. All new compounds (Table 2, entries 15, 18, and 20) were characterized by 1 H and 13 C NMR spectroscopy, IR, and high‐resolution MS. All other products have already been reported in the literature (Table 2, entries 1,4b 2,16a 3,16b 4,16a 5,4b 6,16c 7,16b 8,4b 9,16d 10,16e 11,16f 12,16g 13,16h 14,16i 16,16h 17,16h 19,16h and 2116j).…”

BF3-H2O catalyzed Fries rearrangement of phenolic esters

“…1 H NMR chemical shifts were determined relative to internal tetramethylsilane at d 0.0 ppm or to the signal of a residual protonated solvent in CDCl 3 (d 7.24 ppm). 13 C NMR chemical shifts were determined relative to internal tetramethylsilane at d 0.0 ppm or to the 13 C signal of CDCl 3 at d 77.0 ppm. 19 F NMR chemical shifts were determined relative to internal CFCl 3 at d 0.0 ppm.…”

“…A number of esters having different functional moieties on the acid part and phenolic part have been studied. However, studies have shown that similar to any aromatic electrophilic substitution reaction, the reactivity of the substrate is generally attenuated by the presence of electron withdrawing groups [13].…”

Synthetic Uses of Phenols

“…Advances in the chemistry of strong acids and Lewis acids provided novel aspects to catalytic Fries rearrangement and Friedel-Crafts acylation. Effenberger trifluoromethanesulfonic acid for the Fries rearrangement and obtained the o-isomer as the thermodynamic product 202 . Kobayashi and coworkers reported the catalytic Fries rearrangement using Hf(OTf) 4 or Sc(OTf) 3 , which are Lewis acids relatively insensitive to oxygen functionalities, including water 203 .…”