Butanolide 1a – d mit kurz‐ und langkettigen Alkylgruppen in γ‐Stellung und Diäthylaluminiumchlorid reagieren vorwiegend zu isomeren ungesättigten Säuren 3 – 5. Durch Ozonolyse wird die Lage der Doppelbindung bestimmt. Der Mechanismus dieser Reaktion wird auf Grund von bisher bekannten Ergebnissen, durch Umsetzung eines deuterierten Butanolids und durch kinetische Messungen aufgeklärt. Dimethyl‐aluminiumchlorid reagiert unter diesen Bedingungen gleichartig.
Umsetzungen aromatisch substituierter Butanolide 1e–g mit Diäthyl‐aluminiumchlorid führen dagegen zu zwei gesättigten Säuren 8, und 9; Dimethyl‐aluminiumchlorid ergibt nur eine alkylierte Säure 10.
Die Butenolide 2a, b erweisen sich als äußerst stabil und ergeben sowohl mit Diäthyl‐aluminiumchlorid als auch mit Dimethyl‐aluminiumchlorid in niedrigen Ausbeuten nur ungesättigte Säuren 11a, b.
In Gemischen reagieren Äthyl‐aluminiumdichlorid und Diäthyl‐aluminiumchlorid mit Butanoliden 1 wie selbständige Verbindungen.
Ein Vcr:alircn zur Darstellung von isomerenfreien, verzweigten gesattigten und ungesattigten Carbonsauren aus tertiaren y-Lactonen mit Hilfe von Alkylaluminiumddoriden wird besdrieben. Mit Xthylaluminiumdiddorid fuhrte die Reaktion in hohen Ausbeuten zu isomerenfreien, verzweigten und gesattigten Carbonsauren, mit Diathylaluminiumchlorid zu ungesattigtcn Carbonsauren. Lactonspaltungen mit Gemishen der beiden Kthylaluminiumddoride ergaben in ubersidtliher Weise Ge. mischc von gesattigten und ungesattigten Sauren. Die Struktur der ungesattigten Carbonsaurc wurde durch Hydrierung. Ozonolysc, Jodzahl und Gas-Chromatographie bestimmt.
Preparation of Branded Carboxylic Acids Free from IsomersA mctliod for the preparation of brandwd saturated and unsaluratcd carboxylic acids, free from isomers, from tertiary y-lactoncs by means of alkyl aluminium chlorides is reported. Saturated b r a n d e d carboxylic acids were obtained in high yields by the reaction with ethyl aluminium chloride, whereas the reaction with diethyl aluminium chloride yielded the unsaturatcd acids. Splitting of lactones with mixtures of both the cthyl aluminium &lorides gave mixtures of saturated and unsaturatcd acids. The structure of the unsaturated carboxylic acid was determined by hydrogenation, ozonolysis, iodine value and gas rhromatography.
If the alkane is volatile, c.g. when R' = CzH5, this reaction can be used for quantitative estimation of the organolead hydride. Benzyl chloride, o3-bromoacetophenone, ally1 bromide, bromobenzene, and iodobenzene are dehalogenated in this manner at 0 OC; triethyltin chloride gives rise to the hydride, 1,2-dibromoethane to ethylene, and carbon tetrachloride selectively to chloroform or dichloromethane. Benzaldehyde and nitrobenzene are also reduced at O°C. Received: J u n e 8th. 1965 [Z 14/839 1EJ German version: Angew. Chem. 77, 808 (1965) Publication deferred until now at the authors' request
Die Tetrahydrofuranone (I) reagieren mit der doppelten Menge Äthyl‐Al‐dichlorid in Methylenchlorid bei nachfolgender Hydrolyse zu den Alkansäuren (III) und daneben zu Äthylen.
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