ZUSAMMENFASSUNG:Die Untersuchung von Polyathylenoxiden, die mit dem Kaliumalkoholat von 4-Benzolazo-benzylalkohol und hhylenoxid erhalten wurden, ergab, da13 nicht jedes Polyathylenoxidmolekiil eine Endgruppe aus dem Polymerisationsstarter enthielt. Die vermutete Ubertragungsreaktion rnit Wasserspuren wurde folgenderma5en nachgewiesen und quantitativ bestimmt. Eine quantitative Umsetzung der Polyathylenoxide rnit (4-Benzolazobenzoesaure-)anhydrid gab mittels colorimetrischer Messungen den Gehalt an HO-Endgruppen. Der Vergleich des Gehaltes an Endgruppen aus dem Starter mit dem HO-Endgruppengehalt zeigte ein starkes Uberwiegen der HO-Endgruppen. Die Zahlenmittel der Molekulargewichte (nn) von Polyathylenoxidfraktionen, die unter der Annahme berechnet wurden, da5 Polymermolekiile rnit einer Endgruppe aus dem Starter und einer HO-Endgruppe neben Polymermolekiilen mit zwei HO-Endgruppen vorliegen, stimmten mit den viskosimetrisch bestimmten Molekulargewichten (xq) iiberein.Daneben lassen sich Molekulargewichte aus den Endgruppen berechnen, die aus dem Starter stammen, ohne eine Ubertragungsreaktion z u berucksichtigen. Aus den Gehalten der verschiedenen Endgruppen und aus den verschiedenen Molekulargewiehten wird eine Ubertragungsgleichung abgeleitet, die der von MAYO gegebenen entspricht. *) P U N NATEI GROVER, Dissertation, Universitiit Mainz, 1965, D 77.
Äthylenoxid läßt sich mit dem Kaliumalkoholat von 4‐Benzolazo‐benzylalkohol polymerisieren. Dabei erhalten die Polyäthylenoxide eine zusätzliche UV‐Absorption, die auf covalent eingebaute C6H5NNC6H4 (p) CH2O‐Gruppen zurückzuführen ist. Wenn der übliche Mechanismus der anionischen Polymerisation gilt, sollte jedes Polyäthylenoxidmolekül eine besonders absorbierende Endgruppe enthalten. Fraktioniert man die mit dem Alkoholat hergestellten Polyäthylenoxide, so ist die Extinktion bei gleicher Polymerkonzentration nicht wie erwartet um so größer, je kleiner das Molekulargewicht ist. Bestimmt man ferner quantitativ den Gehalt an C6H5NNC6H4 (p) CH2O‐Gruppen in Polyäthylenoxidfraktionen und nimmt eine farbige Endgruppe je Polyäthylenoxidmolekül an, so kann man daraus die Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) der Polyäthylenoxidfraktionen berechnen. Die M̄n‐Werte sind größer als die viskosimetrisch bestimmten Molekulargewichte (M̄η). Das bestätigt eindeutig, daß sowohl der angenommene Polymerisationsmechanismus als auch die angenommene Polymerstruktur nicht zutreffen.
Äthylenoxid wurde mit Kalium‐4‐(phenylazo)benzylalkoholat (1f) polymerisiert, die gereinigten Produkte fraktioniert und anschließend acyliert. Die UV‐photometrische Bestimmung der Endgruppen ergab, daß HO‐Endgruppen, verglichen mit den Starterendgruppen, in großem Überschuß vorhanden waren. Aus den Endgruppenwerten ließen sich Zahlenmittel des Molekulargewichts (M̄n) ableiten. Sie wurden mit osmotisch bestimmten M̄n‐Werten und Viskositätsmittel (M̄η)‐verglichen und bestätigten die angenommene Struktur der Polyäthylenoxide.
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