Glykoside und Aglykone, 293. Mitteilung2) von P. St. Janiak, Ek. Weiss und T. Reichsteint) (27. IV. 67) Digitoxigenin (1) liefert beim Erwarmen rnit wasseriger Mineralsaure unter Wasserabspaltung ein Gemisch [2] [3] [4], aus dem sich durch fraktionierte Kristallisation zwei isomere Stoffe : w)>-Anhydrodigitoxigenin (1 9) und ((Po-Anhydrodigitoxigenin (9) isolieren lassen. Die Trennung gelingt nach HAUSER et al. [5] am besten durch Chromatographie an AgNO, auf 50,. Analoge Resultate wurden beim Digoxigenin (12P-Hydroxyderivat von 1) erhalten [6] [4]. Unter energischeren Bedingungen (Kochen rnit K I L I A N I -M~s c~u~~~) ) entsteht mindestens noch ein weiteres gut krist. Isomeres, das ((6 o-Anhydrodigitoxigenin [8], dem vermutlich Formel 23 zukommt. Bei mehrstundiger Einwirkung von konz. HC1 bei ca. 4" wird es zum Hauptprodukta) und entsteht auch aus 9 und 19 in gleicher Weise. Es durfte daher das thermodynamisch stabilste der drei Isomeren sein. Nach JACOBS & ELDERFIELD [2] wird das $))-Derivat 9 rnit HC1 ins ta))-Derivat 19 umgelagert. Nach obigem Befund kann es sich dabei allerdings nicht um die Einstellung eines wirklichen Gleichgewichts handeln. Die bisherigen Befunde sprechen dafur, dass bei der Einwirkung von Saure auf Digitoxigenin sich folgende Reaktionen abspielen: 1 + 9 & 19 + 23, wobei zu vermuten ist, dass die Umwandlung 9 -+ 19 wie in analogen Fallen ([9], bes. p. 121, 286 und 390) hier wenigstens teilweise reversibel ist. Das von RHEINER et al.[8] als c(y))-Anhydrodigitoxigenin beschriebene Praparat (AR-17) und seiii Acetat konnten jetzt eindeutig mit den c(#?))-Anhydroderivaten 9 bzw. 11 identifiziert werden. Die drei Stoffe 9, 19 und 23 sind somit die einzigen Isomeren, die bei der genannten Wasserabspaltung bisher in reiner Form isoliert werden konnten.Fur die Strukturabklarung des Adynerigenins [lo] benotigten wir ((QD-, @))-und
The radiation chemistry of liquid toluene has been studied between -80 and + 180°C and from 1-100 Mrad. The yields of the isomeric bitolyls, phenyltoluenes, benzyl-methyl-cyclohexadienes, xylenes and of bibenzyl have been measured. The production of the bitolyls increases with temperature, but the ratio of the six isomeres remains constant. The percentage of the o,o'-isomer is much lower than expected. The benzyltoluenes do not show any temperature dependence between -80" and +SO", and their isomer distribution is nearly statistical. Part of the results may be discussed within the framework of free radical reactions.Aus den Blattern des Oleanders Nerium oleander L. isolierte NEUMANN4) ein Glykosid, das biologisch nicht wirksam war und das er Adynerin nannte6). Die Analysen passten auf c&&,-4& und bei der katalytischen Hydrierung (Pt in Eisessig) wurden 1,1 Mol. H, aufgenommens). N E U M A N N~) hat auch angegeben, wie man aus Adynerin durch sehr milde saure Hydrolyse das unversehrte Adynerigenin gewinnen kann, dessen Analysen auf die Formel C,,H,,-,,O, passten. In der Folge haben sich die wasserstoffarmeren Formeln bestatigt.
Es wurden basisch substituierte 1,3-Dioxolan-2-yl-und 1,3-Dioxan-2-yl-phenoxypropanole synthetisiert und am isolierten, spontanschlagenden Meerschweinchenvorhof sowie an der isolierten Trachea des Meerschweinchens auf 0-sympatholytische Wirkung gepriift.Synthesis and 0-Adrenergic Blocking Activity of 1 -Amino-3-(l,3-dioxolan-2-ylphenyloxy)propan-2.01s and l-Amino-3-(l,3dioxan-2-ylphenyloxy)-propan-2olsThe compounds mentioned in the title have been synthesized and examined for 0-blocking activity on isolated guinea pig auricles and tracheal chain.Im Hinblick auf ihre potentiell 0-Rezeptoren blockierende Wirkung wurden eineReihe basisch substituierter 1,3-Dioxolan-2-y1-bzw. 1,3-Dioxan-2-yl-phenoxypropanole synthetisiert (Tab. 1) und in ublicher Weise pharmakologisch gepriift.und Stellung des Substituenten am Aromaten.Von Interesse war die Abhangigkeit der sympatholytischen Wirkung von der GroBe
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