The current ideas of organic chemists based on the work of Ingold and his school are applied to heterogeneous catalytic eliminations (mostly from haloalkanes and aliphatic alcohols). It is deduced from the activity of the catalysts, the reactivity of the substrates (reactants), and the primary product distribution that these eliminations proceed by a heterolytic mechanism similar to that involved in the liquid phase. The activity of the catalysts (salts and oxides) increases with increasing charge and decreasing radius of the cations and with increasing basicity of the anions. The reactivity of the substrates behaves in much the same manner as in the liquid phase. In contrast with theliquid-phase reaction, the cis-olefins are frequently favored as primary products. The stereospecificity of the reaction is determined from the relative strengths of the interactions between the catalyst cation and the leavinggroup X -, and between the catalyst anion and the leaving proton. Only trans elimination has so far been found in the concerted mechanism.

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Mit den in der vorhergehenden Mitteilung untersuchten Reaktionssystemen wurde unter denselben Bedingungen wie dort die Produktverteilung, d. h. das Verhältnis der drei linearen Butene, bestimmt. Mit zunehmender Temperatur nähert sich diese Verteilung zunehmend an das Gleichgewicht an.Mit abnehmender Temperatur nehmen die Abweichungen von der Gleichgewichtsverteilung zu, und zwar wird häufig cis-2-Buten vor ^rans-2-Buten bevorzugt. Diese cis-Selektivität scheint mit abnehmender Aktivität des Katalysators größer zu werden.Die Produktverteilung mit 1-Chlor-und 1-Brombutan ist der mit 2-Chlor-und 2-Brombutan erhaltenen sehr ähnlich. Lediglich Li2S04 macht eine Ausnahme. Im unteren Bereich des Temperaturintervalls erhält man ausschließlich 1-Buten.Ein Vergleich der Produktverteilung aus Eliminierungs-und Isomerisierungs-Versuchen läßt den Schluß zu, daß die Produktverteilung der Eliminierung, zumindest zu einem ganz erheblichen Teil, die Primärverteilung sein muß und nicht auf einer nachträglichen Isomerisierung beruht.Diese Arbeit schließt sich unmittelbar an die vorhergehende an. Katalysatoren, Reaktanten und Experimentiertechnik sind die gleichen. Für mechanistische Studien eignet sich neben Kinetik, Aktivität, Arrhenius -Parametern und weiteren Eigenschaften insbesondere auch die Produktverteilung. Vor allem die Anwendung der Gaschromatographie-Technik macht es möglich, diese so wichtige Informationen vermittelnde Eigenschaft zu untersuchen. Natürlich ist dabei nicht die dem Gleichgewicht entsprechende Endverteilung interessant, sondern insbesondere die Verteilung, die entsteht, wenn die Molekel einmal und noch nicht öfter reagiert hat, d. h. die Verteilung, die nach der ersten zur Reaktion führenden Adsorption der Molekeln entsteht, und von der aus sich dann in einer Reihe von Folgereaktionen das Gleichgewicht einstellt. Diese Verteilung kann man Primärprodukt-Verteilung nennen. Daß diese gerade der Gleichgewichtsverteilung entspricht, scheint relativ selten zu sein, und dies leuchtet bei näherer Betrachtung auch ein. Betrachten wir eine Molekel A, die die Produkte B und C bilden kann. Die Gleichgewichtsverteilung zwischen zwei Produkten B und C wird durch den Unterschied der freien Energien der beiden Pro-* XIII. Mitteilung; vorhergehende Arbeit, Z. Naturforschg. 22 b, 809 [1967]. dukte bestimmt. Die Primärprodukt-Verteilung wird, zumindest näherungsweise, durch den Unterschied der (freien) Aktivierungsenergien der beiden zu B und C führenden Reaktionswege bestimmt. Es ist höchst unwahrscheinlich, und wäre wirklich ein seltsames Spiel des Zufalls, würden diese beiden Differenzen ganz genau gleich sein. So wird man im allgemeinen immer eine vom Gleichgewicht verschiedene Primärprodukt-Verteilung erwarten. Natürlich fällt dieses Phänomen besonders dann in die Augen, wenn ein thermodynamisch weniger stabiles Produkt primär bevorzugt wird. Dies ist jedoch nur eine der verschiedenen denkbaren Möglichkeiten. Experimenteller TeilDie Experimente wurden wie im vorhergehenden Teil durchgeführt und in der Regel zusammen mi...

Es werdcn die auf Ingold und seine Schule zuriickgehendcn, in der organischen

the cyclohexyl ring. The I R spectrum (Nujol suspension) contains the characteristic bands of I-cyclohexyltetrazole, except for the v(CH) vibration 171. The red solution of [As(csH5)4] [Au(N3)4] in tetrahydrofuran rapidly becomes colorless in daylight, an intramolecular redox reaction occurring: 60 35 35 35 35 35 The diazidoaurate(1) complex [decomp. at 127 O C ; vas(N3) = 2039 cm-1, vs(N3) = 1285 cm-1, KBr disk] is precipitated in crystalline form by petroleum ether. It can also be obtained directly from Au(I)CI, NaN3, and [ A s ( C~H~)~I C~ in CH2C12. Toluene 74, 80, 67 Ethylbenzene 67 Toluene 89, 85, 73 Toluene 2, ethylbenzene 35 Toluene 1, phenylpropane 41 Toluene 16, 3-phenylpropylhydrazine 47, phenylpropane 6.

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