З метою розширення можливостей теоретичного опису кислотно-основних і поліконденсаційних рівноваг у водно-силікатних системах, пропонується деяке ускладнення використаної раніше розрахункової моделі. Більш повний облік балансу іонів Н + дозволяє математичне моделювання структури і фізико-хімічних властивостей водних розчинів не тільки розчинних силікатів, але й кремнієвої кислоти, причому з одним і тим же набором вступних термодинамічних параметрів. В основі модифікованої розрахункової моделі лежить чисельне рішення системи з восьми лінійних і нелінійних рівнянь методом Ньютона. Нова модель була використана для розрахунку параметрів молекулярно-масового розподілу кремнекисневих частинок і величини рН у водних розчинах кремнієвої кислоти, а також лужних силікатів і силікатів амінів (аміносилікатів). Визначено діапазони значень вхідних термодинамічних параметрів, що дозволяють самоузгоджене опис трьох нетривіальних експериментально спостережуваних ефектів. Це реологічна аномалія у розчинах аміносилікатів, відсутність цієї аномалії в розчинах лужних силікатів і переважно мономірний характер кремнієвої кислоти в низькоконцентрованному водному розчині кремнезему. Показано, що самоузгодженний опис трьох ефектів є можливим тільки за умови, що сума показників констант дисоціації (pK a) и поліконденсації (pK p) силанольної групи менше за 11.6. Для цих розчинів розраховані також концентрації гідролітичних і поліконденсаційних структур в складі аніонів та катіонів, а також про аналізовані залежності цих концентрацій від параметрів розрахункової моделі. Зокрема, показано, що для розчину кремнезему модифікація розрахункової моделі призводить до значного росту розрахованих значень рН і степеню дисоціації силанольних груп, у той час як середня ступень полімеризації практично не змінюється. Крім того, виявлено, що у розчинах аміносилікатів ступень деполімеризації силоксанового зв'язку може немонотонно залежати від величини pK a Ключові слова: розчинні силікати, силікати амінів, крем'яні кислоти, аномальна реологія, поліконденсація
Пропонується унiверсальна розрахункова модель для теоретичного опису структурних i фiзико-хiмiчних властивостей водних розчинiв модифiкованих силiкатiв за участю комплексоутворювачiв. Модель враховує три типи рiвноваг: кислотно-основнi, метало-комплекснi i, для кремнекисневих анiонiв (ККА), також полiконденсацiйнi. Розроблений математичний апарат допускає застосування моделi практично до будь-яких типiв рiдких стекол та їх сумiшей. Для окремого випадку натрiй-цинк-амонiйного рiдкого скла модель передбачає чисельне рiшення системи з сiмнадцяти лiнiйних i нелiнiйних рiвнянь методом Ньютона. Нова модель була використана для пояснення спостережуваного експериментально ефекту реологiчної аномалiї в водних розчинах рiдкого скла, модифiкованого цинком i амiаком. Ефект характерний, бiльш за все, для розчинiв амiносилiкатiв, де реологiчена аномалiя пов'язана зi змiщенням при нагрiваннi молекулярно-масового розподiлу (ММР) ККА в напрямку процесу полiконденсацiї. Результати розрахункiв показують, що подiбне змiщення має мiсце також в данiй системi i пояснюється трансформацiєю амiнокомплексiв цинку в гiдроксокомплекси. Сумарний процес може бути виражений рiвнянням [Zn(NH 3) 4 ] 2+ +3OH-[Zn(OH) 3 ]-+4NH 3 , що пояснюється iстотною вiдмiннiстю величин ентальпiї утворення цих комплексiв. Це призводить до зменшення величини рН i до змiщення ММР ККА в сторону пiдвищення ступеня полiмеризацiї (зменшення середньої основностi ККА). Присутнiсть iнших комплексних частинок, таких як [Zn(NH 3) 3 ] 2+ , [Zn(OH) 4 ] 2-, [Zn(OH) 2 ] i т. д., не вiдiграє суттєвої ролi. Використання запропонованої моделi дозволило розрахувати залежностi параметрiв ММР ККА, величин рН i концентрацiй комплексних i полiконденсацiйних структур вiд складу розчину i температури. Детально простежено еволюцiю вiдносного змiсту рiзних структур, що мiстять цинк i кремнiй, в ходi змiни температури i загальної концентрацiї цинку. Зроблено висновок про те, що реологiчна аномалiя в дослiджуванiй системi iснує завдяки особливому поєднанню термодинамiчних параметрiв i навряд чи широко поширена серед метало-комплексних силiкатiв Ключовi слова: розчиннi силiкати, модифiкованi рiдкi скла, комплекси цинку, аномальна реологiя, полiконденсацiя
scite is a Brooklyn-based organization that helps researchers better discover and understand research articles through Smart Citations–citations that display the context of the citation and describe whether the article provides supporting or contrasting evidence. scite is used by students and researchers from around the world and is funded in part by the National Science Foundation and the National Institute on Drug Abuse of the National Institutes of Health.
hi@scite.ai
10624 S. Eastern Ave., Ste. A-614
Henderson, NV 89052, USA
Copyright © 2024 scite LLC. All rights reserved.
Made with 💙 for researchers
Part of the Research Solutions Family.