Modeling a rheological anomaly in the system Na2O – SiO2 – NH3 – ZnO – H2O

Abstract

Пропонується унiверсальна розрахункова модель для теоретичного опису структурних i фiзико-хiмiчних властивостей водних розчинiв модифiкованих силiкатiв за участю комплексоутворювачiв. Модель враховує три типи рiвноваг: кислотно-основнi, метало-комплекснi i, для кремнекисневих анiонiв (ККА), також полiконденсацiйнi. Розроблений математичний апарат допускає застосування моделi практично до будь-яких типiв рiдких стекол та їх сумiшей. Для окремого випадку натрiй-цинк-амонiйного рiдкого скла модель передбачає чисельне рiшення системи з сiмнадцяти лiнiйних i нелiнiйних рiвнянь методом Ньютона. Нова модель була використана для пояснення спостережуваного експериментально ефекту реологiчної аномалiї в водних розчинах рiдкого скла, модифiкованого цинком i амiаком. Ефект характерний, бiльш за все, для розчинiв амiносилiкатiв, де реологiчена аномалiя пов'язана зi змiщенням при нагрiваннi молекулярно-масового розподiлу (ММР) ККА в напрямку процесу полiконденсацiї. Результати розрахункiв показують, що подiбне змiщення має мiсце також в данiй системi i пояснюється трансформацiєю амiнокомплексiв цинку в гiдроксокомплекси. Сумарний процес може бути виражений рiвнянням [Zn(NH 3) 4 ] 2+ +3OH-[Zn(OH) 3 ]-+4NH 3 , що пояснюється iстотною вiдмiннiстю величин ентальпiї утворення цих комплексiв. Це призводить до зменшення величини рН i до змiщення ММР ККА в сторону пiдвищення ступеня полiмеризацiї (зменшення середньої основностi ККА). Присутнiсть iнших комплексних частинок, таких як [Zn(NH 3) 3 ] 2+ , [Zn(OH) 4 ] 2-, [Zn(OH) 2 ] i т. д., не вiдiграє суттєвої ролi. Використання запропонованої моделi дозволило розрахувати залежностi параметрiв ММР ККА, величин рН i концентрацiй комплексних i полiконденсацiйних структур вiд складу розчину i температури. Детально простежено еволюцiю вiдносного змiсту рiзних структур, що мiстять цинк i кремнiй, в ходi змiни температури i загальної концентрацiї цинку. Зроблено висновок про те, що реологiчна аномалiя в дослiджуванiй системi iснує завдяки особливому поєднанню термодинамiчних параметрiв i навряд чи широко поширена серед метало-комплексних силiкатiв Ключовi слова: розчиннi силiкати, модифiкованi рiдкi скла, комплекси цинку, аномальна реологiя, полiконденсацiя