Disilanole des Typs R,Si(OH), (1, 2: R = CHMe,, CMe,) und das Fluorsilanol (Me,C) Die Hydrolyse von Chlorsilanen als Methode zur Synthese ketten-und ringformiger Siloxane versagt mit zunehmender Crone der Substituenten. Neigen Methylsilanole zur sofortigen Kondensation, so erfordert bereits die H20-Abspaltung aus Isopropylsilanolen drastische Bedingungen I-'). tert-Butylgruppen stabilisieren, wie wir kiirzlich zeigen konnten, bereits Fluorsilanole und deren Lithiumsalze''. Ziel der vorliegenden Arbeit ist nun, Isopropyl-und fert-Butylsubstituenten zur stufenweisen Darstellung acyclischer und cyclischer Siloxane zu nutzen. Zu diesem Zweck werden Lithiumsalze der Silandiole 1 '), 2 und des Fluorsilanols 3'' mit Halogensilanen umgesetzt. Bei niederen 1 2
Lithiumsalze der 1,2-Diaza-3-sila-5-cyclopentene reagieren mit Fluorsilanen und Aminofluorsilanen zu den 4-(Fluorsilyl)-substituierten Verbindungen 1 -4. In Reaktion rnit tert-Butyllithium bilden 1 -4 erneut Lithiumsalze (5 -8), die mit Fluorsilanen unter Zweitsubstitution zu 9 und 10 reagieren. In Wittig-analoger Reaktion reagieren 5 und 7 mit Benzaldehyd zum Benzyliden-Derivat 11. Spirocyclische Diels-Alder-Addukte (12, 13) werden aus 5 und 6 mit 2-Methyl-2-propenal erhalten. Als Nebenprodukt entsteht das Propenyliden-Derivat 14. Mit uberschiissigem Dien (2-Methyl-2-propenal) reagiert 12 als Dienophil zu den oligocyclischen Diels-Alder-Addukten 15 und 16. Kristallstrukturen von 11 und 15 werden mitgeteilt.
On the Existence of a Silaolefin: Synthesis and Crystal Structures of Wittig and Diels-Alder Products in Reactions of Lithiated (Fluorosily1)diazasilacyclopentenes with Benzaldehyde and MethacroleinLithium salts of 1,2-diaza-3-siIa-5-cyclopentenes react with fluorosilanes and aminofluorosilanes to give 4-(fluorosilyl)-substituted compounds 1 -4. By reaction with tert-butyllithium 1 -4 themselves form lithium salts 5 -8, which react with fluorosilanes in a second substitution giving 9 and 10. 5 and 7 undergo a Wittig-type reaction with benzaldehyde to form the benzylidene derivative 11. Spirocyclic Diels-Alder adducts (12, 13) are obtained from the reaction of 5 and 6 with 2-methyl-2-propenal. The propenylidene derivative 14 is formed as a by-product. With excess 2-methyl-2-propenal, 12 reacts as a dienophile giving the oligocyclic Diels-Alder adducts 15 and 16. The crystal structures of 11 and 15 are reported.Kiirzlich konnten wir zeigen, dal3 (Fluorsily1)-substituierte 1,2-Diaza-3-sila-5-cyclopentene nach Lithiierung thermisch unter LiF-Eliminierung dimerisieren I,'). Als Reaktionsablauf wurde in Anlehnung an die Synthese des dimeren Silaben~ols~,~) und des dimeren Silafulvens ' ) die intermediare Bildung eines 1,2-Diaza-3-sila-3,5-cyclopentadiens diskutiert.Wird dem 4-Lithio-I ,2-diaza-3-sila-5-cyclopenten erlaubt, mit Fluorsilanen oder Aminofluorsilanen zu reagieren, entstehen SubstitutionsprodukteZs6).
Die Reaktion des dilithiierten Di‐tert.‐butylsilandiols mit Cl2SnMe2 führt im molaren Verhältnis 1:1 zur Bildung des 1,5‐Disila‐3,7‐distanna‐2,4,6,8‐tetraoxans (1). Das Dilithiumsalz des 1,1,5,5‐Tetra‐tert.‐butyl‐3,3‐dimethyltrisiloxans reagiert mit mehrfunktionellen Elementhalogeniden – Cl2SiMe2, GeCl4, PF3, AsF3, TiCl4 – glatt zu den achtgliedrigen 1‐Element‐3,5,7‐trisila‐2,4,6,8‐tetrasiloxanen – ElO4Si3 (2–6). Die Hydrolyse des PF‐haltigen Ringes führt zur Bildung des stabilen, cyclischen Silylesters der Phosphorigen Säure 7.
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