Vorbemerkung. Im folgenden ist wohl zu unterscheiden zwischen Acido‐pentamminsalzen, [Co(NH3)5X]Y2, bei denen X irgendeinen negativen Rest, ein Halogen oder Pseudohalogen, bedeutet und Azido‐pentamminsalzen, [Co(NH3)5N3]Y2, die den Rest der Stickstoffwasserstoffsäure enthalten. Azido‐pentamminsalze werden erstmals dargestellt und beschrieben. Von zwei Gewinnungsmethoden geht die eine von Aquo‐pentamminsalzen (Substitution), die andere von nichtkomplexen Kobalt(II)‐salzen (Synthese) aus. Die molaren Löslichkeiten der Salze werden bestimmt und jene der Halogenide mit der von anderen Pentammin‐ und Hexamminsalzen des Kobalts verglichen. Die Lösungen sind im Dunkeln in neutraler und schwach saurer Lösung, ohne Aquotisierung oder Hydrolyse zu erleiden, beständig. Das Absorptionsspektrum der intensiv violettroten Lösungen enthält die allen Kobaltamminen gemeinsamen zwei niedrigen Banden im Sichtbaren und nahen Ultraviolett und außerdem eine sehr hohe Bande im nahen Ultraviolett. Von letzterer vermuten wir, auf Grund von Vergleichen zwischen Lichtabsorption und Zersetzlichkeit von Komplexsalzen, daß ihr Licht die sehr leicht eintretende photochemische Zersetzung bewirkt, deren Primärakt im vollständigen Übergang eines koordinativen Bindungselektrons zum zentralen Kobaltatom besteht, [Co(NH3)5N3]Y2 + hv = CoY2 + 5 NH3 + N3. Das Pseudohalogen N3 zerfällt in saurer Lösung quantitativ zu gewöhnlichem Stickstoff und oxydiert in alkalischer Lösung quantitativ Co(OH)2 zu Co(OH)3. Die früher von anderer Seite aufgestellte Beziehung zwischen photochemischer Stabilität von Acido‐amminkomplexen und Säurestärke der Wasserstoffverbindung der negativen Liganden wird diskutiert und als nicht bestehend erkannt. Die thermische Stabilität der dunkel violettrot gefärbten festen Salze wird geprüft. Nur das Azido‐pentammin‐azid ist durch Wärme (über 194°) zur Detonation zu bringen.
Die Bildungsbedingungen von Triazido‐triammin‐kobalt aus ammoniakreicheren Azido‐amminen werden untersucht und je eine Darstellungsmethode mit fast quantitativer Ausbeute aus Diaquo‐tetramminsalz und aus nichtkomplexen Co(II)‐salzen wird angegeben. Die, je nach Habitus und Größe, grünen oder blauen Kristalle des Nichtelektrolyten lösen sich sehr wenig aber mit intensiv grüner Farbe in Wasser, Aceton und Dioxan. Auf Grund von Bildungs‐ und Umwandlungsreaktionen wird der Substanz die trans‐Konfiguration zugeschrieben. Reine, wässerige Lösungen sind viel unbeständiger als jene der Azido‐pentammin und der Diazido‐tetrammin‐salze. Sie erleiden stets gleichzeitig nebeneinander Aquotisierung und Hydrolyse. In sauren Lösungen im Dunkeln ist die Aquotisierung die beherrschende Reaktion, in neutralen Lösungen im U.V.‐reichen Licht die Hydrolyse. Lösungen, die überschüssige Azidionen und Ammonsalze enthalten, sind auffallend stabil. Die Substanz ist schlagempfindlicher als die ammoniakreichoren Azido‐amminsalze und knallt unter Umständen schon beim Reiben unter Wasser.
Cyansaure ist ein haufig benutztes Ileagens der organischen Chemie. Wegeii ihrer Unbestandigkeit bei gewohnlicher Temperatur wird sie in der Regel erst im Reaktionsgemisch aus ihren Salzen freigemacht. Eine Reihe von Untersuchungen im hiesigen Laboratoriuni, uber die demnachst berichtet wjrd, geht von der reinen flussigen Saure aus. Hierbei machte sich die luckenhafte Kenntnis dieses Stoffes sowohl bezuglich seiner Reindarstellung wie seiner physikalischen Konstanten bemerkbar. Die vorliegende Mitteilung berichtet uber die Herstellung grofjerer Mengen, ihre Reinigung und die Sattigungsdrucke. Die Dampfdruckmessungen wurden rnit rnoglichster Prazision ausgefuhrt, da von ihnen im Verein mit, anderen im Gang befindlichen Uritersuchungen Hinweise auf das Konstitutionsproblem der Cyansaure zu erhoffen waren. Darstellung Die Cyarisaure wurde erhalten durch thermische Zersetzung von Cyanursaure. Da diese beim Erhitzen zunachst nur sublimiert, erwies es sich als notwendig, den Dampf zur vollstandigen Depolymerisation durch ein langeres, gluhendes Rohrstuck streichen zu lassen. Andernfalls erhalt man liiiufige Storungen infolge Verstopfung und schlechte Ausbeuten. Die Zersetzung erfolgte in einem Supremaxglasrohr von 25 mm lichter Weite und 1 m Lange, das an eiiiem Ende eine Zuleituiig fur trockenen Stickstoff trug, am anderen durch einen Normalschliff voii der Weite des Zersetzungsrohres mit einer doppelhalsigen VorIage von 200 cm3 Inhalt verbnnden war, die mit Ather-Kohlens5m-e gekuhlt wurde. Das Rohr wurde bis auf einen schmalen Kana1 fur den Gasstrom mit entwasserter Cyanursaure gefullt. Die Heizung besorgte ein 25 ern langer elektrischer Rohrenofen, der zunachst uber dem von Cyanursaure frei gehaltenen Schliffende des Rohres auf Rotglut gebracht wurde. Erst dann schob man sein Ende iiber den Anfang der Cyanursaurefullung und ruckte im MaBe des
Die Perchlorate der bekannten komplexen Kationen [Co2(NH3)6(OH)3]3+, [Co2(NH3)6(OH)2. (H2O)2]4+ und [Co(NH3)3(H2O)3]3+ werden erstmalig beschrieben. Das Gleichgewicht zwischen Tri‐μ‐hydroxo‐ und Di‐μ‐hydroxo‐diaquo‐Komplex in wäßriger Lösung sowie die Kinetik der Hydrolyse des Di‐μ‐hydroxo‐diaquo‐Komplexes in saurem Medium zu [Co(NH3)3(H2O)3]3+ werden untersucht. Darstellung und Eigenschaften der Di‐μ‐diacido‐Komplexe [Co2(NH3)6(OH)2. F2]X2, [Co2(NH3)6(OH)2(N3)2]X2 und [Co2(NH3)6(OH)2(NCS)2]X2 werden beschrieben.
Birckenbach, L i n h a r d : ober Pseudohalogene ( X I . ) . [Jahrg. 63 N a c h t r a g z u r Verseifung d e s D i b r o m -d i o x y c y a n s m i t Lauge.Zum Nachweis des K a l i u m c y a n a t s bei der Zersetzung von Dibrom-dioxycyanlS) durch Lauge : 3(OCN.Br), + 16KOH = 6KBr + 2N2 + 4K,CO, + zKOCN + 8 H 2 0 wurde abgewogenes Dibrom-dioxycyan rasch mit wenig Ather von oo aufgenommen und die Losung sogleich rnit eisgekiihlter n/,-KOH geschiittelt .Es erfolgte sogleich Gelbfarbung durch Hypobromit, aber nach wenigen Minuten war die Losung entfarbt und enthielt, wie ein Sonderversuch mit Ne filer -Reagens zeigte, keine Spur Ammoniak. Mittels Calciumnitrats wurde aus der Losung das entstehende Carbonat gefallt und das Filtrat hiervon bei oo mit n/,-H2S04 und Phenol-phthalein neutralisiert. Aus dieser noch Brom-und Cyanat-Ion enthaltenden Losung wurde unter potentiometrischer Kontrolle mit n/,,-AgNO, Silberbromid gefallt und ein f2ber-schul3 von ca. I ccm n/,,-AgNO, deshalb weiter hinzugegeben, weil der Potentialsprung infolge der naheliegenden Liislichkeit von Silberbromid und Silbercyanat Prkision vermissen lie& I m Filtrat vom Silberbromid wurde Cyanat-Ion mit iiberschiissigem n/,,-AgNO, gefallt, filtriert und gewogen. Die zur Ausfallung benotigte Silbermenge ergibt sich durch Riicktitration des Silber-Uberschusses im Filtrat. -4ngewandt: 0.31533 g (OCNBr), = 29.79 m/,,-Mole. Gefunden: 0.0865 g AgNCO, zu dessen Ausfallung verbraucht: 5.82 ccm n/,,-AgNO, = yo Silbergehalt: 72.6. Ber. 72.0. Dall statt der beim quantitativen Verlauf zu erwartenden 9.93 nur 5.82 ma/,,-Mol AgNCO gefunden wurden, ist auf Rechnung des Uberschusses bei der Silberbromid-Fallung und der Verliiste bei dem noch immer hinreichend umstandlichen Analysengang zu setzen. Der Silber-Niederschlag loste sich in verd. Schwefelsaure restlos unter Gasentwicklung und Cyansaure-Geruch; ein anderer Teil wurde in I Jod-z-carbamidocyclohexan vom Schmp. 154" iibergefiihrt. L o t h a r B i r c k e n b a c h und M a r t i n Linhard: Ober Pseudohalogene, XI. : ober Jod-oxycyan, Dijod-dioxycyan und Trijod-cyanurslure. [Aus d. Chem. Institut d. Bergakademie C1austhal.j (Eingegangen am 18. August 1930.) 19) S. s. 2530. l) Birckenbach u. Linhard, B. 62, 2261 [IgZg]. -z, Birckenbach u. Linhard, B. 63, 2528 [I930!. 3, Wenn aus Silbercyanat und Jod in der Kalte. bei -So0, in milder Reaktion,, bei der e k e Atom-Verlagerung zwar moglich. aber nicht gerade wahrscheinlich ist, primar J .NCO entsteht und die Haftstelle des Jods ufianzweifelbar der Stickstoff ist, kann riickschlienend fur das Silber des Silbersalzes der gleiche Ort und somit die Ketoimid-Fonnel fur Ag .NCO angenommen werden. s, Naheres i n der spateren Mitteilung iiber die Anlagerung von Jod-oxycyan an ungesattigte Verbindungen. 6) vergl. Feigl u. Chargaff, Yonatsh. Chem. 49. 417 [1928]; Feigl u. Bondi, Monatsh. Chem. 53/54, 508 [Ig29].4) zum Patent angerneldet. 163' (HOCN),. Ber. 0.7517 g. Gef. 0.6905 g. A n a 1 y s e u n d k r y o s k o p is c h e M o 1 e k u 1 a r g e w* i c h t s -B e s t i m m u...
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