116-1fruher beschrieben aufgearbeitet. Das Rohprodokt wurde durch Sublimieren im Hochvakuum bei 280° Badteniperntur und mehrmaliges Gmlosen BUS reinstem Pyridin gereinigt. Das Praparat schmolz hei 3.58-3.39O und gab gemischt mit einem Dimethylmethoxy-picen, das ausgehend von Amyrin pexTonnen war, keine Depression des Schmelzpunktes. 4,685 mq Subst. gaben 15,26 mq CO, und 2,45 mg H,O C,,H2,0 Ber. C 89,24 H 6,0Ook Gef. ,, 88,iS ,, 5 , 8 5 O & Die Jlikro-Snalysen wurden in unserer mikrocheni. Abteilun? (Leitung Privatdoz. Dr. 3 / . Furter) durch Herrn Dr. (;ysrl ausgefuhrt. Organiseh-chemisches Laboratoriuni der Eiclg. Techn. Hochschule, Zurich. 142. Desoxy-cortico-steron (21-Oxy-progesteron) Bus A 5-3-Oxy-atio-cholensaure1) (XII. Mitteilung iiber Bestandteile der Nebennieren-Rinde) von M. Steiger und T. Reiehstein. (1. IS. 37.)Die IsoIierung rles Cortico-sterons (I) unrl die Entcleckung, dass dieser Stoff hiologisch die Wirkunp des Xebennieren-Rinden-Hormom zeigt"), legte den Gecianken nahe zu versuchen, dieses oder Bhnliche Verbindungen kiinstlich herzustellen, einerseits um die bisher nicht genau betviesene Struktur dadurch moplichst sicherzustellen, andererseits um das ausserordentlich teure, nntiirliche Hormon wenn moglich auf billigerem Wege fiir klinische Zn-ecke zuggnglieh zu machen.Da das tetracyclische Steringeriist bis heute noch nicht auf totalsynthetischem Wege zugiinglich ist, so konnte es sich prinzipiell nur urn eine Teilsynthese handeln, wobei als ,4usgangsmaterial eine Substanz zu w$hlen war, die dieses Geriist bereits enthalt. Als erster Schritt wird hier die Teilsynthese des Desoxy-cortico-sterons (11) beschrieben. Forniel (11) unterscheidet sich T-on (I) nur durch dss Fehlen der in ll-Stellung angenompienen sekuntlaren Hydrosylgruppe. Dieser Versuch wurcle darum znerst unternommen, weil die l) Das Resultat dieser Arbeit ist in einer Reihe von Patenten niedergelegt. Es wurde kurz in Nature 139, 925 (1937) veroffentlicht, sowie ausfuhrlich in einem Vortrag in der Chem. Gesellschaft Base1 am 29. April 1937 daruber berichtet. 2, P. de F r e m e r y , E . Laqiceicr, T . Reichsteitt, R. W. Spaiilrolf. I . E. 17yldert, Xature 139, 26 (1937); 2' . Retchsteait, F. Verzcir, L. Lnszt, Sature 139, 331 (1937); 2'. Ilczchstem, Helv. 20, 953 (1937) (X. Mitteilung).
Aus l-Amino-2-methyl-naphtalin-4-sulfosaure wurde das Diazoniumsalz hergestellt und dieses durch Kuppeln mit verschiedenen bekannten Komponenten zu Farbstoffen vereinigt.5 . Beim Vergleich dieser Farbstoffe mit den entsprechenden aus Naphtionsaure dargestellten wurde gefunden, dass sich die F a r b s t o f f e a u s d e r l-Amino-2-methyl-4-sulfosaure u n d l -N a p h t o l -4 -s u l f o s a u r e o d e r l -N a p h t o l -5 -s u l f o s a u r e m i t B i c h r o m a t n i c h t n a c h c h r o m i e r e n I a s s e n .Der Grund hierfiir besteht darin, dass bei der Nachchromierung der entsprechenden Naphtionsaure-farbstoffe in ortho-Stellung zur Azogruppe eine Osydation stattfindet, welche durch das Vorhandensein der Blethylgruppe verunmoglicht wird.6. Der Nachweis fur die oben beschriebene Osydation wurde dadurch erbracht, dass es gelang, aus dem in Substanz rnit Chromsaiure nachchromierten Parbstoff aus diazotierter Naphtionsaure und l-Naphtol-5-sulfosaure durch Reduktion die l-Amino-2-naphtol-4sulfosaure zu isolieren. Damit sind die Angaben von Rosenhauer (loc. cit.) streng bewiesen. Der Sehweiz. Volkswirtschaftstiftung und dem Jubiliiumsfond E.T.H. 1930 danken wir fur einen Beitrag zur Durchfuhrung obiger Untersuchung. Chem.-Tech. Laboratorium der E. T. H. 134. A 5-3-0xy-atio-eholensaure und einige ihrer von Marguerite Steiger und T. Reichstein. Umwandlungsprodukte (26. VIII. 37.)Fur die Herstellung von Desoxy-cortico-steron wurde 3-Oxyatio-chol-5-ensaure (I) benotigt. Die Saure wurde durch Pibbau der d 5-3-Oxy-bis-nor-cholensaure (11) gewonnen, analog wie die Atiocholansaure yon Wieland, Schlichting und Jacobil) aus der entsprechenden Bis-nor-cholansaure. Dass auch hydroxylhaltige Sauren diesem Abbau rnit Erfolg unterworfen werden konnen, ist von DaZmer, Werder, Honigmann und Heyns2) anliisslich der Bereitung der 3-Oxy-allo-atio-cholans&ure gezeigt worden. Dagegen ist unseres Wissens noch keine ungesattigte Same auf diesem Wege gewonnen worden.Die d 5-3-Oxy-bis-nor-cholensaure (11) ist nach Pernhok3) aus Stigmasterin relativ leicht zugiinglich. Da Stigmasterin inzwischen
We studied single-crystalline Pr 0.5 Sr 0.5 MnO 3 by means of measurements of magnetic susceptibility and specific heat at ambient pressure (P), and electrical resistivity (!) in hydrostatic pressures up to 2 GPa. This material displays ferromagnetic (FM) order, with Curie temperature T C ! 255 K. A crystallographic transformation from I4/mcm to Fmmm is accompanied by the onset of antiferromagnetism (AFM), with Néel temperature T N !"161 K. The effect of pressure is to lower T C , and raise T N at the approximate rates of -3.2 K/GPa, and 14.2 K/GPa, respectively.Although the value of T N increases with P, due to the enhancement of the superexchange interactions, the AFM-Fmmm state is progressively suppressed, as pressure stabilizes the FM-I4/mcm phase to lower temperatures. The ! vs T data suggest that the AFM phase should be completely suppressed near 2.4 GPa.
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