The radical carbohydroxylation of styrenes with aryldiazonium salts has been achieved under mild thermal conditions. A broad range of aryldiazonium salts was tolerated, and the reaction principle based on a radical–polar crossover mechanism could be extended to carboetherification as well as to a two‐step, metal‐free variant of the Meerwein arylation leading to stilbenes.

Die radikalische Carbohydroxylierung von Styrolen mit Aryldiazoniumsalzen konnte unter milden thermischen Bedingungen durchgeführt werden. Ein breites Spektrum von Aryldiazoniumsalzen war einsetzbar,u nd das auf einem gemischt radikalisch-ionischen Mechanismus basierende Reaktionsprinzip ließ sich auf eine Carboveretherung sowie auf eine zweistufige,m etallfreie Variante der Meerwein-Arylierung ausdehnen, die zu Stilbenen führt. ImletztenJahrzehntwurdeausderMeerwein-Arylierungein breit anwendbarer Reaktionstyp zur Funktionalisierung von Alkenen. [1] Das Produktspektrum erweiterte sich durch die Einführung neuer Radikalabfänger und Arylradikalquellen. Zusätzlich wurden die Reaktionsbedingungen durch die Entwicklung katalytischer, [2] photokatalytischer [3] und metallfreier Versionen verbessert. [4] Bedeutende Beispiele sind die TEMPO-Natrium-vermittelte Carboaminohydroxylierung nach Studer et al. [5] und die Remazol-katalysierte Hydroperoxyarylierung nach Leow et al. (Schema 1). [6-8] Angeregt durch neue Carboaminierungsreaktionen [9] untersuchten wir, ob basische Bedingungen, die bisher vorwiegend in Gomberg-Bachmann-Reaktionen eingesetzt wurden, [1e,10, 11] nicht auch geeignet wären, Meerwein-artige Carbohydroxylierungen noch attraktiver zu machen. Die Ergebnisse einer Reihe von Optimierungsversuchen mit 4-Chlorphenyldiazoniumtetrafluoroborat (1a)u nd a-Methylstyrol (2a)sind in Tabelle 1zusammengefasst. Um den Angriff von Arylradikalen auf noch nicht umgesetzte Diazoniumionen zu vermeiden, wurde die langsame Zugabe von