The radical carbohydroxylation of styrenes with aryldiazonium salts has been achieved under mild thermal conditions. A broad range of aryldiazonium salts was tolerated, and the reaction principle based on a radical–polar crossover mechanism could be extended to carboetherification as well as to a two‐step, metal‐free variant of the Meerwein arylation leading to stilbenes.

A new transition-metal-free version of the Meerwein arylation has been developed. The key feature of this carboamination-type reaction is the slow base-controlled generation of aryl radicals from aryldiazonium tetrafluoroborates, so that a sufficient quantity of diazonium ions remains to enable efficient trapping of the alkyl radical adduct resulting from aryl radical addition to the alkene. Under strongly basic conditions, diazoanhydrides are likely to take over the role of the nitrogen-centered radical scavengers.

Tertiary amides, which usually occur as cis/trans mixtures, can be effectively shifted to the cis conformation by placing a positive charge in close proximity to the amide carbonyl. This effect was used to prepare cis-configured prolyl amides and to facilitate a strongly rotamer-dependent radical cyclization.

Die radikalische Carbohydroxylierung von Styrolen mit Aryldiazoniumsalzen konnte unter milden thermischen Bedingungen durchgeführt werden. Ein breites Spektrum von Aryldiazoniumsalzen war einsetzbar,u nd das auf einem gemischt radikalisch-ionischen Mechanismus basierende Reaktionsprinzip ließ sich auf eine Carboveretherung sowie auf eine zweistufige,m etallfreie Variante der Meerwein-Arylierung ausdehnen, die zu Stilbenen führt. ImletztenJahrzehntwurdeausderMeerwein-Arylierungein breit anwendbarer Reaktionstyp zur Funktionalisierung von Alkenen. [1] Das Produktspektrum erweiterte sich durch die Einführung neuer Radikalabfänger und Arylradikalquellen. Zusätzlich wurden die Reaktionsbedingungen durch die Entwicklung katalytischer, [2] photokatalytischer [3] und metallfreier Versionen verbessert. [4] Bedeutende Beispiele sind die TEMPO-Natrium-vermittelte Carboaminohydroxylierung nach Studer et al. [5] und die Remazol-katalysierte Hydroperoxyarylierung nach Leow et al. (Schema 1). [6-8] Angeregt durch neue Carboaminierungsreaktionen [9] untersuchten wir, ob basische Bedingungen, die bisher vorwiegend in Gomberg-Bachmann-Reaktionen eingesetzt wurden, [1e,10, 11] nicht auch geeignet wären, Meerwein-artige Carbohydroxylierungen noch attraktiver zu machen. Die Ergebnisse einer Reihe von Optimierungsversuchen mit 4-Chlorphenyldiazoniumtetrafluoroborat (1a)u nd a-Methylstyrol (2a)sind in Tabelle 1zusammengefasst. Um den Angriff von Arylradikalen auf noch nicht umgesetzte Diazoniumionen zu vermeiden, wurde die langsame Zugabe von

Base-Induced Radical Carboamination of Nonactivated Alkenes with Aryldiazonium Salts -[36 examples of a new transition-metal free version of the Meerwein arylation]. -(KINDT, S.; WICHT, K.; HEINRICH*, M. R.; Org. Lett. 17 (2015) 24, 6122-6125, http://dx.