Chemical synthesis of oligosaccharide conjugates is essential for studying the functional relevance of carbohydrates, and this task would be facilitated considerably if reliable methods for the anomeric ligation of unprotected sugars in water were available. Here, a method for the preparation of anomeric glycosyl thiols from complex unprotected mono-, di-, and oligosaccharides is presented. By exploiting the neighboring-group effect of the 2-acetamido-group, 1,2-oxazolines are generated and converted into 1-glycosyl thioesters through treatment with 1-thioacids. The unprotected anomeric glycosyl thiolates released in situ were conjugated to Michael acceptors, aliphatic halogenides, and aziridines to furnish versatile glycoconjugates. Conjugation of amino acids and proteins was accomplished using the thiol-ene reaction with terminal olefins. This method gives efficient access to anomeric glycosyl thiols and thiolates, which enables anomeric ligations of complex unprotected glycans in water.
Die chemische Synthese von Oligosaccharid-Konjugaten ist essenziell füre in tieferes Verständnis der Funktionen von Kohlenhydraten. Sie kçnnte durch effektive Methoden der anomeren Ligation von ungeschützten Zuckern in Wasser deutlicherleichtert werden. Hier stellen wir ein leistungsfähiges Protokoll zur Herstellung anomerer Glykosylthiole von komplexen Mono-, Di-, und Oligosacchariden vor.U nter Ausnutzung der Nachbargruppenbeteiligung von 2-Acetamidozuckern erzeugte1,2-Oxazoline wurden durch Zugabe von 1-Thiosäuren in die entsprechenden Gykosylthioester überführt. Die in situ erzeugten Glykosylthiolate wurden dann mit Michael-Akzeptoren, aliphatischen Halogeniden und Aziridinen zu vielseitig einsetzbaren Glykokonjugaten umgesetzt. DurchT hiol-En-Reaktionen wurden auch Konjugate mit Aminosäuren und Proteinen erhalten. Somit wurde ein effizienter Zugang zu anomeren Glykosylthiolen und Thiolaten geschaffen, der eine anomere Funktionalisierung von komplexen ungeschützten Glykanen in Wasser ermçglicht.
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