No abstract

The work is devoted to the investigation of nontrivial behavior of dilute water-alcohol solutions. The temperature and concentration dependencies of the contraction for aqueous solutions of ethanol and methanol are analyzed. The existence of a specific point, the so-called peculiar point, was established. It is shown that wateralcohol solutions of different types obey the principle of corresponding states if temperature and volume fraction are used as principal coordinates. In this case, the concentration of the peculiar point for different solutions is close to x ν = 0.28. Several predictions are made.

The work is devoted to the investigation of the physical nature of H-bonds. The H-bond potential ΦH (r, Ω ) is studied as an irreducible part of the interaction energy of water molecules. It is defined as a difference between the generalized Stillinger–David potential and the sum of dispersive and multipole interactionpotentials. The relative contribution of ΦH (r, Ω ) to the intermolecular potential does not exceed (10–15)%.

No abstract

PHYSICAL NATURE OF HYDROGEN BOND PACS 82.30.RsThe physical nature and the correct definition of hydrogen bond (H-bond) are considered. The influence of H-bonds on the thermodynamic, kinetic, and spectroscopic properties of water is analyzed. The conventional model of H-bonds as sharply directed and saturated bridges between water molecules is incompatible with the behavior of the specific volume, evaporation heat, and self-diffusion and kinematic shear viscosity coefficients of water. On the other hand, it is shown that the variation of the dipole moment of a water molecule and the frequency shift of valence vibrations of a hydroxyl group can be totally explained in the framework of the electrostatic model of H-bond. At the same time, the temperature dependences of the heat capacity of water in the liquid and vapor states clearly testify to the existence of weak H-bonds. The analysis of a water dimer shows that the contribution of weak H-bonds to its ground state energy is approximately 4-5 times lower in comparison with the energy of electrostatic interaction between water molecules. A conclusion is made that H-bonds have the same nature in all other cases where they occur.K e y w o r d s: hydrogen valence vibrations of a water molecule, frequency shift, hydrogen bond, electrostatic origin.The hydrogen bond is a phlogiston of the 20-th century. L. BULAVIN

The physical nature of a frequency shift of hydrogen valence vibrations in a water molecule due to its interaction with neighbor molecules has been studied. Electrostatic forces connected with the multipole moments of molecules are supposed to give a dominating contribution to the intermolecular interaction. The frequency shift was calculated in the case where two neighbor molecules form a dimer. The obtained result is in qualitative agreement with the frequency shifts observed for water vapor, hexagonal ice, and liquid water, as well as for aqueous solutions of alcohols. This fact testifies to the electrostatic nature of H-bonds used to describe both the specific features of the intermolecular interaction in water and the macroscopic properties of the latter. K e y w o r d s: frequency shift, hydrogen valence vibrations, electrostatic models of water molecule, dimer.

The nature of the self-diffusion in low-molecular fluids is discussed. The particular attention is paid to atomic fluids (such as argon), liquid metals, and associated fluids (such as water). The self-diffusion coefficient in the fluids of all indicated types is considered to be the sum of two components: one of them is associated with the transfer of molecules by hydrodynamic vortex modes, and the other is generated by the circulatory motion of local molecular groups. The both components have a collective nature, they are genetically related to each other and differ only by their scales: the former is mesoscopic, the latter is nanoscopic. Manifestations of the collective vortical transport of molecules as specific features in the time dependence of the root-mean-square displacement of molecules are discussed. Sound arguments are proposed concerning the inadequacy of the activation mechanism of thermal molecular motion in low-molecular liquids. The immanent contradiction of exponential temperature dependences for the viscosity and self-diffusion coefficients is proved. In all cases, the preference is given to qualitative arguments.

СТУПIНЬ ДИМЕРИЗАЦIЇ, ЕФЕКТИВНА ПОЛЯРИЗОВНIСТЬ МОЛЕКУЛ I ТЕПЛОЄМНIСТЬ НАСИЧЕНОЇ ВОДЯНОЇ ПАРИ УДК 538.9, 546.3 Робота присвячена дослiдженню властивостей водяної пари. Основна увага зосередже-на на фiзичнiй природi її ефективної поляризовностi та теплоємностi при постiйно-му об'ємi. Встановлено, що специфiчнi температурнi залежностi цих характеристик зумовленi головним чином тепловими коливаннями димерiв води. У зв'язку з цим ви-значено нормальнi координати для коливань димера. Детально дослiдженi коливання дипольних моментiв димерiв та розглянуто їх внесок у дiелектричну проникнiсть во-дяної пари. Також враховано внесок мiжчастинкової взаємодiї до теплоємностi водяної пари. Аналiзуючи поведiнку ефективної поляризовностi та теплоємностi, визначено температурну залежнiсть концентрацiї димерiв вздовж лiнiї спiвiснування рiдина-пара. Помiтна димеризацiя в насиченiй водянiй парi вiдбувається лише за темпера-тури / c > 0,8 (де c -критична температура). Важливо зазначити, що успiшне вiдтворення ефективної поляризовностi та теплоємностi може служити хорошим випробуванням для правильного опису концентрацiї димерiв в рiзних пiдходах. К л ю ч о в i с л о в а: насичена водяна пара, ефективна поляризовнiсть, теплоємнiсть при постiйному об'ємi. ВступIснує багато робiт [1-9], присвячених димеризацiї водяної пари. Автори використовують рiзнi методи для дослiдження: 1) визначення концентрацiї ди-мерiв d за допомогою другого вiрiального коефiцi-єнта [10][11][12]; 2) прямий розрахунок [13][14][15], що ви-магає знання коливальних i обертальних спектрiв збуджень димерiв; 3) визначення концентрацiї за допомогою дослiдження теплопровiдностi водяної пари. На жаль, результати суттєво вiдрiзняються один вiд одного.З цього випливає, що аналiз нових властивостей водяної пари може допомогти нам вибрати пра-вильнi значення d . Ми вважаємо, що серед них є такi важливi властивостi, як 1) ефективна поля-ризовнiсть на одну молекулу, 2) теплоємнiсть при постiйному об'ємi на одну молекулу. У зв'язку з цим ми хотiли б вiдзначити таке.Ефективна поляризовнiсть молекул води визна-чається стандартним рiвнянням:де W i -чисельна i масова густина водяної па-ри. Поблизу iз потрiйною точкою водяна пара пра-ктично не димеризується, i його ефективна поля-ризовнiсть зводиться доде e -поляризовнiсть електронної оболонки мо-лекули води,-внесок, зумовлений дипольним моментом iзольо-ваної молекули води. Аналiз температурної зале-жностi eff насиченої водяної пари [15] показує, що починаючи з ≥ 0,7, спостерiгаємо суттєвi вiд-хилення вiд (2). При цьому, вiдповiднi вiдхилення збiльшуються з температурою. Зрозумiло, що за-гальна структура eff складна. Якщо ми iгноруємо тепловi збудження димерiв, отримуємо:e − e )+ d (-внески у ефективну поля-ризовнiсть, викликанi електронною оболонкою та