Dr. 0. M. Nefedow und cand. chem. M. N. Manakow N. D. Zelinskij-lnstitut fiir Organische Chemie der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Moskau Bei der Umsetzung von Dimethyldichlorsilan rnit Li in Tetrahydrofuran (0-10 "C) unter gleichzeitigem Durchleiten von khylen bilden sich neben festen und flussigen hochmolekularen Siliciumkohlenwasserstoffen -(3) und ( 4 )in geringer Ausbeute (2-5 %) 1.1-Dimethyl-1-silacyclopentan (5) sowie 1.1.4.4-Tetramethyl-1.4-disilacyclohexan (6). (5)und (6) entstehen auch aus R2SiC12 (R=CH3), Na in Benzol und C2H4 bei 105-120 "C im Autoklaven, ferner bei der thermischen Zersetzung (300 "C) des Polydimethylsilylens (2) [l] in Anwesenheit von C2H4. Die Bildung der Si-haltigen Heterocyclen (5) und (6), der Telomeren (3) und der Polymeren (4) IaRt sich nur iiber das intermediare Auftreten eines Dimethylsilylens deuten, da unter den angewendeten Bedingungen Li nicht an die C=C-Bindung von Monoolefinen angelagert wird [2], und khylen bei 105-120°C nicht rnit Si -Li-Bindungen wie in ( I ) reagiert [3]. (-RzSi-h (2) t Li RzSi', (1) c1 R = en, Mit Isobutylen an Stelle von Athylen scheidet sich 1.1.2.2.-3.3.4.4.5.5-Dekamethyl-1.2.3.4-tetrasilacyclohexan, (7), Fp = 44--45 "C, aus, wahrend die Anwesenheit von Cyclohexen oder von n-1-Hepten zu flussigen, sauerstoffhaltigen Telomeren wie CsHlo[Si(CH3)2]402, Kp = 74'C/O,3 Torr oder C,H14[Si(CH3)2]402, Kp = 96 OC/2 Torr, fiihrt. Die intermediare Bildung von Silylenen ist iiberall dort zu erwarten, wo Diorganyl-dichlorsilane mit Alkalimetallen umgesetzt werden [I, 41. In gleicher Weise la& sich iiber (CH3)ZGeCIZ rnit Li entstandenes Dimethylgermen an Olefine addieren.
16 Kettenatome enthiilt, 1aBt sich formal durch eine r i n ga r t i g e V e r k n i i p f u n g von jeweils zwei ineinander ubergehenden Polyniethin-Strukturelenienten erklaren. Eine gleiche, polymethin-Ihnliche rr-Elektronenbesetzung mi t 2(n+1) Tc-Elektronen auf 2n Atome besitzen offenbar anch die interessanteii farbigen Polyhydroxychinon-Dianionen der allgemeinen Formel C,O,z@ (n = 4, 5, 6) [17J. Allgemein bewirkt die Verzw e i g u n g eines Polyrncthinsystems eine Aufspaltung der langwelligsten Absorptionsbande. Ausnahmen finden sich nur bei hochsymmctrischen Molekiilen. Als ,,klassische" Beispiele rnit dcrartigen Bandenaufspaltungen konnen die Triphenylmethanfarbstoffe genannt werden. Aber auch bei den Neocyanin-, Flavon-und Anthocyaninfarbstoffen, die ebenfalls als kettenverzweigte Polymethine (mit niehr odcr wcniger starkem Polyen-oder Aromaten-Charakter) interpretiert werden konnen [2aI, sind Phnliche Effekte bekannt. Es ist naheliegend, die Spektren (30) h,,,(exp) = 550 nm (in CHC1, [52]) [52] A. Treibs u. K. Jakob, Angew. Chem. 77, 680 (1965); Angew. Chem. internat. Edit. 4, 694 (1965).dieser Farbstoffe ebenfalls auf Grund von Kopplungseffekten zu deuten. Problematisch ist das Formulieren von Polyrnethinstrukturen, wcnn dabei scheinbar Biradikale entstehen, zum Beispiel bci (30). Die Verbindung ist infolge intramolekularer Spinabsiittigung diamagnetisch. Auf eine mogliche Stabilitatsverminderungausgedriickt in der biradikalischen Schrei bweisewird zu achten sein.Des weiteren wird zu iiberpriifen sein, inwieweit es noch gerechtfertigt ist, auBer von Polymethin-Polyrnethin-und Polyen-Polyniethin-Kopplungen auch von P o l y e n -P ol yen -
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