Entstehung und Reaktionen des Dimethylsilylens, eines Siliciumanalogons der Carbene

Abstract

Dr. 0. M. Nefedow und cand. chem. M. N. Manakow N. D. Zelinskij-lnstitut fiir Organische Chemie der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, Moskau Bei der Umsetzung von Dimethyldichlorsilan rnit Li in Tetrahydrofuran (0-10 "C) unter gleichzeitigem Durchleiten von khylen bilden sich neben festen und flussigen hochmolekularen Siliciumkohlenwasserstoffen -(3) und ( 4 )in geringer Ausbeute (2-5 %) 1.1-Dimethyl-1-silacyclopentan (5) sowie 1.1.4.4-Tetramethyl-1.4-disilacyclohexan (6). (5)und (6) entstehen auch aus R2SiC12 (R=CH3), Na in Benzol und C2H4 bei 105-120 "C im Autoklaven, ferner bei der thermischen Zersetzung (300 "C) des Polydimethylsilylens (2) [l] in Anwesenheit von C2H4. Die Bildung der Si-haltigen Heterocyclen (5) und (6), der Telomeren (3) und der Polymeren (4) IaRt sich nur iiber das intermediare Auftreten eines Dimethylsilylens deuten, da unter den angewendeten Bedingungen Li nicht an die C=C-Bindung von Monoolefinen angelagert wird [2], und khylen bei 105-120°C nicht rnit Si -Li-Bindungen wie in ( I ) reagiert [3]. (-RzSi-h (2) t Li RzSi', (1) c1 R = en, Mit Isobutylen an Stelle von Athylen scheidet sich 1.1.2.2.-3.3.4.4.5.5-Dekamethyl-1.2.3.4-tetrasilacyclohexan, (7), Fp = 44--45 "C, aus, wahrend die Anwesenheit von Cyclohexen oder von n-1-Hepten zu flussigen, sauerstoffhaltigen Telomeren wie CsHlo[Si(CH3)2]402, Kp = 74'C/O,3 Torr oder C,H14[Si(CH3)2]402, Kp = 96 OC/2 Torr, fiihrt. Die intermediare Bildung von Silylenen ist iiberall dort zu erwarten, wo Diorganyl-dichlorsilane mit Alkalimetallen umgesetzt werden [I, 41. In gleicher Weise la& sich iiber (CH3)ZGeCIZ rnit Li entstandenes Dimethylgermen an Olefine addieren.

Insertion of the p-complex structure of silylenoid H2SiLiF into X–H bonds (X=C, Si, N, P, O, S, and F)

“…[2][3][4][5][6][7][8] show that all the insertion products H 3 SiXH n À 1 adopt a tetracoordinate conformation on the silicon center. Furthermore, it is apparent that all the A insertions are thermodynamically exothermic.…”

“…Early in the 1960s, silylenoids, analogues to carbenoids, were postulated as intermediates in some organosilicon reactions [1,2]. For example, in the reduction of dichlorodialkylsilanes R 2 SiCl 2 with alkali metals M to synthesize polysilanes, the reaction process was supposed experimentally as following: R 2 SiCl 2 +M -MCl R 2 SiMCl -MCl R 2 Si£º ( R 2 Si ) n silylenoid silylene polysilane…”

Insertion reactions of the p-complex structure of silylenoid into C–X bonds (X = F, Cl, Br, O, and N)

“…Silylenoids, which were postulated early in 1960s, are important intermediates in many organosilicon reactions [1,2]. By virtue of its being a kind of very reactive species, the preparation of silylenoids is very difficult.…”

Theoretical Studies on the Alkylidene Silylenoid H2C = SiLiF and Its Insertion Reaction with R-H (R = F, OH, NH2)

“…Early in the 1960s, silylenoids were postulated as intermediates in some organosilicon reactions. 5,6 Since then people tried to detect, even to obtain some silylenoid species as well as to probe into their structures and properties. [7][8][9][10][11][12][13] However, as a kind of very reactive species, the preparation of silylenoids is very difficult.…”