Die Synthese der dreifachen Kronenether 1 a, b mit Cyclotriveratrylen-Geriist und deren kristalliner [l : 31-Komplexe rnit NaSCN bzw. KSCN wird beschrieben. Ligand Structure and Complexation, LIP). -Note on Crown Ethers with Triveratrylene SkeletonThe syntheses of the threefold crown ethers l a , b involving the cyclotriveratrylene skeleton and the preparation of crystalline 1 : 3 complexes with NaSCN and KSCN are described.Ruckstand aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Ausb. 7.93 g (32%) feine Nadeln mit Schmp. 169-172°C. (Bei mehrfacher Wiederholung schwankten die Ausbeuten zwischen 0 und 32Vo.) l b . HzO: C51H74019 (1009.1) Ber. C 60.70 H 7.59 Gef. C 60.73 H 7.40 Molmasse 982 (osmometr.) Molmasse 972.4717 (massenspektrometr.) 1 b: C51H72O18 (972.4719) NaSCN-Komplex uon l a : 210.1 mg (0.25 mmol) l a werden in 10 ml siedendem Essigester ge-1bst und rnit 60.8 mg (0.75 mmol) NaSCN in l .5 ml Methanol versetzt. Der Komplex fallt augenblicklich als farbloses Pulver mit Schmp. 251 -253 "C aus. Ca&N3Na3015& (1084.2) Ber. C 53.17 H 5.57 N 3.87 Gef. C 53.24 H 5.71 N 3.78 KSCN-Komplex uon 1 b: 336.4 mg (0.33 mmol) 1 b werden in 10 ml Essigester gel6st und rnit 97.2 mg (1.0 mmol) KSCN in 5 ml Methanol versetzt. Beim Einengen des Reaktionsgemisches

is not possible [']. We have succeeded in preparing this complex, however, by reaction of ( 3 a ) with boron trichloride.Compound ( 4 ) precipitates as bright red, needle-like crystals, (decomp. pt. 105 "C), has solubility properties comparable to those of (3 a ) and ( 3 b), but, unlike the latter two compounds, is extremely sensitive toward air and moisture. Its structure was also confirmed by spectroscopic and analytical data. Molecular weight determinations and the mass spectrum are consistent with the monomeric structure of the complex. IR spectrum: v C 0 (in CH2CI2): 2075 (s,Al), 1985 (m,Al), 1960 (s,E) cm-'; vGe--Cl (in Nujol): 360 (w), 320 (w) cm-'. The germylene complexes ( 3 a ) , (3b), and ( 4 ) can be readily converted into the corresponding ylide complexes by addition of bases (ether, tertiary amines, or tertiary phosphanes). ExperimentalPreparation of (3a) and (3b): 20 mmol of (2) or ( 3 ) [4.48 g ( 2 ) ; 2.40g (3)] is added dropwise to a solution of (1) (IOmmol, 2.04g) in benzene (30ml) and the mixture is stirred for 30min at 50°C. After removal of volatile components the remaining oil is extracted with petroleum ether (boiling range 50-70°C). On concentration of the extract ( 3 a ) and ( 3 b ) , respectively, crystallize out. Recrystallization from petroleum ether affords the analytically pure complexes.Yields: 4.50g (79 %) (3a); 0.7g (19 %) (3b).

Neue Kronenether‐ und Cryptandsysteme, die als charakteristisches Strukturelement jeweils zwei Urethaneinheiten enthalten, wurden synthetisiert. Die Cyclisierung in verdünnter Lösung führt zu höheren Ausbeuten als ohne Verdünnung. — 1H‐ und 13C‐NMR‐Untersuchungen geben Aufschluß über die konformative Beweglichkeit und die Kationkomplexierung der Ringsysteme. Der Cryptand 10 bildet einen kristallinen [1:1]‐Komplex mit Lithiumperchlorat.

Durch Kondensation entsprechender Säurechloride mit Diolen und Dithjolen werden die Makrocyclen (I)‐(IV) hergestellt, mit Decan‐1,10‐diol entsteht ein Dimeres (V).

No abstract

Die Darstellung von Arzneimittel-Kronenethern mit unterschiedlicher Ionenselektivitat wird beschrieben. AuBer Kronenetheraminen rnit Acetylsalicyl-, p-Aminobenzoyl-, Trimethoxycinnamoyl-, Phenothiazinylresten und anderen Substituenten wurden verschiedene Barbiturate sowie Papaverin-, Eupaverin-, Isoproterenol-und Orciprenalin-Abkommlinge mit intramolekularen Kronenethereinheiten synthesisiert. Von dem Liganden 22 wurde ein kristalliner Komplex mit Ca(SCN)2 erhalten, der 1 mol H 2 0 enthalt. Crown Ethers With Different Pharmacophoric GroupsThe preparation of drug crown ethers with different ion selectivities is described. Apart from crown ether amines with acetylsalicyl-, p-aminobenzoyl-, trimethoxycinnamoyl-, phenothiazineand other substituents several barbiturates as well as papaverine, eupaverine, isoproterenol, and orciprenaline derivatives with intramolecular crown ether units have been synthesized. A crystalline complex of ligand 22 with Ca(SCN)2 and containing 1 mol H20 has been obtained.

Die Titelverbindungen (III) werden durch Umsetzung der Dihalogenide (II) mit Morphin (I) synthetisiert.

Dargestellt wurden die Arzneimittel‐Kronenether (I), (II) und (III) durch Kondensation der Aza‐Kronenether mit den entsprechenden Dicarbonsäurechloriden (abweichend (IIIa) (R1 = R2: ‐ C6H4‐NH2 durch Reduktion des Nitroderivats und (IIIb) durch Umsetzen des Kronenethers mit CHCl3/NaOH/H2O), ferner (IV) durch Kondensation der Barbitursäure bzw. Thiobarbitursäure mit 4‐Formylbenzo[15]krone‐5 und (VI)‐(IX) durch Kondensation des Isochinoliniumbromids (V) mit 1,1,1‐Dichlor‐3,6,9‐trioxaundecan bzw. analog.