Benzodioxaphospholes, Chlorophosphoranes, Bipyridine Addition, Dissociation Equilibria, 31 P NMR The spirobi(benzodioxaphosphole) system stabilizes high phosphorus coordination. Thus bis(o-phenylenedioxy)chlorophosphorane adds pyridine in a fast first step without dissociation to a neutral, and in a slower second step to a cationic hexacoordinate phosphorus species. The equilibria compositions were determined by 31 P NMR. The cation of the bis(pyridine) adduct can be isolated as the stable crystalline chloride which partly decomposes on dissolving. More stable, even in boiling water, is the cation of the 2,2'-bipyridine adduct.iH NMR studies of the bis(pyridine) adduct lead to a eis structure. A <5 31 P comparison for hexacoordinate spirobi(benzodioxaphospholes) is given.
Pyridinaddition an ein Spirobicyclo-chlorphosphoranEin Phosphoratom, das in einen oder mehrere kleine Ringe einbezogen ist, kann die Koordinationszahlen 5 und 6 merklich leichter erreichen und halten als ein acyclisch substituiertes 3 . Besonders deutlich tritt das zutage, wenn seine Nachbarn im Ring elektronegativ sind. Benzodioxaphosphole geben dafür besonders gute Beispiele ab. Schon vor 50 Jahren berichtete L. ANSCHÜTZ 4 über aromatische Abkömmlinge der hypothetischen Orthophosphorsäure P(OH)5 l von der Art des ,Dibrenzkatechylphosphormonochlorids'(1). Nach der 31 P-NMR-Verschiebung liegt es in Lösung tatsäch-lich als Chlorphosphoran mit pentakoordiniertem Phosphor und nicht als Phosphoniumchlorid (2) vor 5 .Wenn 1 auch nicht spontan dissoziiert, so konnte man dorch erwarten, daß eine Neutralbase das Chlor daraus als Anion verdrängen würde. Wir fanden nun, daß Pyridin mit 1 Addukte im Verhältnis 1:1 und 1:2 bildet. Dabei entsteht in der ersten Stufe jedoch noch keine ionische Verbindung 4, sondern 3 mit hexakoordiniertem Phosphor. Erst in der zweiten Stufe kommt es zu keiner weiteren
Das Cyclotri‐(phosphazen) (I) addiert Carbonyl‐ Verbindungen (II), p‐Benzochinon (IV), Isothiocyanate (VI) und elektronenarme Olefine (VIII) zu den im Formelschema angegebenen Derivaten.
atom koordiniert ist, und legen ein von (3a,b) herzuleitendes Vierringchelat nahe, das sich allerdings nur konstruieren IaDt, wenn die sonst gewahrte Geometrie der daran beteiligten Strukturelemente partiell verandert wird.
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Bis[cyclotri( h5-phosphazan)dienthionato]-P h z r N y P h z Professor Egon Wiberg zum 75. Geburtstag gewidmet Die Struktur von (5), R=CH,, M =Ni wurde rontgenogra-Cyclotri(h5-phosphan)dien-2-thione ( 3 ) sind durch Cycli-phisch nach der Schweratommethode b e~t i m m t '~] und z,u sierungl'l von Amino-di(h5-phosphazen)en ( I ) mit Perthio-R =0.041 und R,=0.040 verfeinert : Raumgruppe P1 : phosphonsaure-anhydriden undwie hiermit berichtet wird a=11.142. b=12.598, c=9.620A; u=110.82, p=77.84, -auch durch Schwefelung von Hydridocyclotri(k5-phosphazen)en (2) zuganglich. Sie liegen in Losung als Tautomer ( 3 6 ) vor, ihre Methylderivate ( 4 ) leiten sich jedoch vom anderen Tautomer ( 3 a ) abl']. Dies geht aus der Inaquivalenz bzw. aus der Aquivalenz von P4 und P6 und der Dublett-Auf-
Hydrido-cyclotri(phosphazen)es can be coupled by one or two step oxidation to give symmetric and unsymmetric bis[cyclotri(phosphazen)yl]oxides. Their structure follows from the analysis of their NMR spectra
The first cyclotriphosphazenes with P‐coordinated metal (2) are formed on treatment of (1) with PdCl2 or K2PtCl4 via a 1,2‐H shift. X‐ray structure analysis was performed in the case of (2), M = Pd, X = Cl. In the other metalated cyclotriphosphazenes the metal (Li, Cu1) is N‐coordinated.
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