Die Reaktion der zweizähligen 1‐Azadienliganden Me2N(CH2)nNCHCHCHPh mit CuX führt zu den dimeren Komplexen [ACuX]2 and [BCuX]2 (A: n = 2, B: n = 3, X: I, Cl). Die Struktur des Komplexes 1 [ACuI]2 wurde durch Kristallstrukturanalyse bestimmt. 1 enthält zwei tetraedrisch koordinierte Cu‐Atome, die über zwei Iodobrücken miteinander verknüpft sind CuCu‐Bindungslänge: (261 pm). Der Ligand MeN(CH2CH2NCHCHCHPh)2 (C) reagiert mit CuX unter Bildung der monomeren Komplexe [CCuX] (5: X = I, 6: XCl). Die Kristallstruktur von 5 zeigt, daß der Ligand dreizählig koordiniert. Die Bindungslängen der CuN(sp2)‐Bindungen sind signifikant kleiner als der CuN‐(sp3)‐Abstand. Die Reaktion der Podand‐Liganden N(CH2CH2NCHR)3 (D: RPh, E: R‐CHCHPh) mit CuX führt zu den ionischen Komplexen 7 [DCu][CuCl2] bzw. 8 [ECu][CuCl2]. 7 wurde durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert, die ausweist, daß D als vierzähliger Ligand fungiert. Die Komplexe 1−8 sind gegenüber CO2 nicht reaktiv, nehmen aber O2 schon bei tiefen Temperaturen auf. Bei −78°C reagiert der orangerote Komplex 4 [BCuCl]2 mit O2 in CH2Cl2 zu einer tiefvioletten Lösung, das Primärprodukt der Oxidation konnte jedoch nicht isoliert werden. Es reagiert bei Raumtemperatur zu dem grünen Komplex 9 [μ‐Cl, μ‐OH][BCuCl]2. Die Kristallstrukturanalyse belegt, daß ein dimerer CuII‐Komplex gebildet wird, in dem eine Chloro‐ und eine Hydroxobrücke die Monomereinheiten verbrücken. Die CuII‐Zentren weisen eine verzerrt tetragonal‐pyramidale Koordination auf. Der Reaktionsweg der Umsetzung mit O2 wird diskutiert.
Organometallic COz Reservoires from Nickel(0)-1-Azadiene Acetophenone1-Azadiene-type ligands yield with nickel(0) binuclear organometallic compounds of the type [Ni(l-azadiene),], (n = 1, 2). The structures of the complexes 1 (n = 2, ligand A) and 3 (n = 1, ligand C) have been characterized by X-ray crystallography. 1 is unreactive towards COz, 3 and similar compounds are able to react with COz to give metallacyclic carbamato complexes of Ni(I1). In these compounds COz is activated and can carboxylate acetophenone to yield benzoylic The X-ray analysis of the monomeric model compound (bipy)Ni(A) (11) shows that only the olefin part is coordinated. 6 and 11 can also react with CO2. Cu(1) complexes with 1-azadiene-type ligands are not reactive towards COz.I-Azadiene bilden mit Nickel(0)-Zentren metallorganische Komplexe, die aus zwei Grunden interessant sind: -Im Unterschied zur Koordination an anderen Metallen konnen diese flexiblen Ligandsysteme gegenuber Nickel(0) auch als verbruckende Liganden wirken, so daD binucleare Nickel(0)-Komplexe entstehen, deren wesentliches Strukturmerkmal ein bimetallischer Diazadinickelacycloocta-13-dien-Ring ist[1,21.-Einige 1 -Azadien-nickel(0)-Verbindungen fungieren als reversible CO2-Carrier, indem sie unter oxidativer Kopplung der Azaolefinkomponente rnit CO2 zu Metallacyclen reagieren, aus denen CO2 bei hoherer Temperatur wieder eliminiert werden kannC3]. Diese Eigenschaft von 1 -Azadienkomplexen, CO2 zu fixieren, ist offenbar fur das Zentralatom Nickel(0) singular.Anliegen dieser Arbeit war es, neue Nickel(0)-und Kupfer(1)-1 -azadienverbindungen zu synthetisieren und uber Struktur-Reaktivitatsuntersuchungen Informationen daruber zu gewinnen, wodurch die C02-Reaktivitat gesteuert werden kann. Durch Einbau von Nickel(0) in l-hzadienEinheiten enthaltene Ligandsysteme hoher Komplexitat sollten daruber hinaus Funktions-Einheiten evolviert werden, die CO2 nicht nur reversibel fixieren, sondern auch in der Weise aktivieren, dab es unter C-C-Verknupfung auf organische Substrate (z.B. Acetophenon) ubertragen werden kann. Damit wurde in metallorganischen Reaktionen ein wichtiges biologisches Prinzip der Umwandlung von Kohlendioxid in organische Materie realisiert r4].
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