Kupfer(I)‐Komplexe mit 1‐Azadien‐Chelatliganden und ihre Reaktion mit Sauerstoff

Abstract

Die Reaktion der zweizähligen 1‐Azadienliganden Me2N(CH2)nNCHCHCHPh mit CuX führt zu den dimeren Komplexen [ACuX]2 and [BCuX]2 (A: n = 2, B: n = 3, X: I, Cl). Die Struktur des Komplexes 1 [ACuI]2 wurde durch Kristallstrukturanalyse bestimmt. 1 enthält zwei tetraedrisch koordinierte Cu‐Atome, die über zwei Iodobrücken miteinander verknüpft sind CuCu‐Bindungslänge: (261 pm). Der Ligand MeN(CH2CH2NCHCHCHPh)2 (C) reagiert mit CuX unter Bildung der monomeren Komplexe [CCuX] (5: X = I, 6: XCl). Die Kristallstruktur von 5 zeigt, daß der Ligand dreizählig koordiniert. Die Bindungslängen der CuN(sp2)‐Bindungen sind signifikant kleiner als der CuN‐(sp3)‐Abstand. Die Reaktion der Podand‐Liganden N(CH2CH2NCHR)3 (D: RPh, E: R‐CHCHPh) mit CuX führt zu den ionischen Komplexen 7 [DCu][CuCl2] bzw. 8 [ECu][CuCl2]. 7 wurde durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert, die ausweist, daß D als vierzähliger Ligand fungiert. Die Komplexe 1−8 sind gegenüber CO2 nicht reaktiv, nehmen aber O2 schon bei tiefen Temperaturen auf. Bei −78°C reagiert der orangerote Komplex 4 [BCuCl]2 mit O2 in CH2Cl2 zu einer tiefvioletten Lösung, das Primärprodukt der Oxidation konnte jedoch nicht isoliert werden. Es reagiert bei Raumtemperatur zu dem grünen Komplex 9 [μ‐Cl, μ‐OH][BCuCl]2. Die Kristallstrukturanalyse belegt, daß ein dimerer CuII‐Komplex gebildet wird, in dem eine Chloro‐ und eine Hydroxobrücke die Monomereinheiten verbrücken. Die CuII‐Zentren weisen eine verzerrt tetragonal‐pyramidale Koordination auf. Der Reaktionsweg der Umsetzung mit O2 wird diskutiert.

Reactivity of Copper(I) Complexes Towards Dioxygen

“…Even though a detailed kinetic study has not yet been performed, the spectra provide evidence for the formation of [(Bz 3 tren)CuO 2 ] ϩ and [(Bz 3 tren)-CuO 2 Cu(Bz 3 tren)] 2ϩ as the spectral features are similar to the known UV/Vis spectra of copperϪsuperoxo and Ϫperoxo complexes. [85,86] However, when this complex was reacted with dioxygen in a variety of solvents at different temperatures, dioxygen intermediates were not detected. However, resonance Raman spectra are still needed to confirm this assignment.…”

“…[77] Time-resolved spectra recorded at Ϫ70°C are shown in Figure 3. [77,85,86] In contrast to tren and its derivatives, the soft imine donor groups in L 8 have a large stabilizing effect on the soft copper(I) ion. [40,51] The absorbance maxima of the superoxo [(Bz 3 tren)CuO 2 ] ϩ (λ max ϭ 406 nm) and peroxo [(Bz 3 tren)CuO 2 Cu(Bz 3 tren)] 2ϩ (λ max ϭ 506 nm) complexes were assigned accordingly.…”

Reactivity of Copper(I) Complexes Towards Dioxygen

“…[84] This prompted investigations of the reaction behavior of the copper(I) complex with the initially formed imine ligand (L 8 , Scheme 5). [77,85,86] In contrast to tren and its derivatives, the soft imine donor groups in L 8 have a large stabilizing effect on the soft copper(I) ion. Therefore, the corresponding copper(I) complex can easily be synthesized and structurally characterized.…”

“…Therefore, the corresponding copper(I) complex can easily be synthesized and structurally characterized. [85,86] However, when this complex was reacted with dioxygen in a variety of solvents at different temperatures, dioxygen intermediates were not detected. [77,85] This finding is well in line with earlier results on the reaction of dioxygen with various copper imine complexes.…”

“…[85,86] However, when this complex was reacted with dioxygen in a variety of solvents at different temperatures, dioxygen intermediates were not detected. [77,85] This finding is well in line with earlier results on the reaction of dioxygen with various copper imine complexes. [87Ϫ89] All kinetic investigations suggest the formation of a copper peroxo (or superoxo) complex, but it has proved impossible to detect these compounds spectroscopically.…”