InhaltsiibersichtAn der honiologen Reihe der Azoxy-phenol-di-p-a-alkylather 1 1 urdeii Linienform und mittleres 3. Moment der magnetischen Resonanzabsorption der Protonen bestimmt. Innerhalb der kristallin-fliissigen Phase dieser Substanzen findet man eine ausgepragte Feinstruktur der Linie, deren Breite und 2. Moment rnit steigender Temperatur abnehrnen. An den Schmelzund Klarpunkten treten pragnante Linienforrnanderungen auf. Die im n-esentlichen von den hiethylprotonen herriihrende Mittelkomponente nird bei den Homologen mitgerader Anzahl von C-Atonien in den Alkoxyketten in1 Gegensatz zu denen niit ungerader Anzahl nicht aufgelost. Die smektische Phase des entsprecheiiden Heptylathers, bei der der Ordnungszustand uon der Vorgeschichte abhangt, verhalt sich wie ein ,,fliissiger Kristall", den man in1 Magnetfeld drehen kann, ohne daB sein Ordnungszustand dadurch zerstort wird. Dabei kann gezeigt werden, daB in der smektischen, wie auch in der nach hoheren Temperaturen sich anschlieflenden nematischen Phase die Winkelverteilungsfunktion der Molekiillangsachsen in Richtung des Magnetfeldes ein Maximum haben rnuB. l) D. V o r l a n d e r , ,,Chemisehe Kristallographie der Fliissigkeitcn", Leipzig 1924. 2) Vgl. hierzn die zusammenfassende Darstellung von W. K a s t , Angrw. C'hem. 67, 3) (2. Foex, 1 , . Royer, C. R. Bead. Sci. Paris 180, 1912 (1925). 598 (1955).

Mit 14 Abbildungen Inhaltsii bersich tAuf der Grundlage der van Vleckschen Theorie kann fiir die in den Molekiilen der Azoxyphenol-di-p-nalkylather enthaltenen Protoneri unter 3eriicksichtigung der fiir die kristallin-fliissigen Phasen vom nematischen Typ (pl-Phasen) charakteristischen Schwankungserscheinungen das mittlere 2. Moment A-der Kernresonanzabsorptionslinien berechnet werden. Unter der Voraussetzung, daB die Rotation der Molekiile um ihre Langsachsen nicht oder nur wenig behindert ist und daB die Substanzen im Magnetfeld homogen orientiert sind, la& sich A T 2 als Produkt auq einem ntw von der Struktur und den inneren Bewegungsfreiheitsgraden der Mokkiile abhangigen Faktor p und dem Quadrat des molekularen Ordnungsgrades S darstellen, dessen Temperaturabhangigkeit mit Hilfe der Theorie der kooperativen Erscheinungen berechnet werden kann. Sowohl aus dem Vergleich der experimentell bestimmten temperaturunabhiingigen Anteile p mit den f iir verschiedene Molekiilmodelle theoretisch berechneten p-Werten als auch aus der Analyse des innerhalb der untersuchten homologen Reihe beobachteten alternierenden Verhaltens der Linienformen erhiilt man verschiedene . SchluBfolgerungen iiber die Struktur und die innere Beweglichkeit der Alkoxyketten der untersuchten Molekule. EinleitungIn einer vorangegangenen Arbeitl) wurde iiberuntersuchungen der magnetischen Protonenresonanzabsorption berichtet, die an magnetisch geordneten kristallin-flussigen Praparaten der Verbindungen der homologen Reihe der Azoxyphenol-di-p-n-alkylather

Mit 5 Abbildungen InhaltsiibersichtDie an den kristallin-flussigen Phasen der Azoxyphenol-di-p-n-alkyliither und des Azoxybenzoesiiure-di-p-iithylesters durchgefuhrten Kernresonanzexperimente konnen quantitativ erkliirt, werden, wenn man voraussetzt, daB die intermolekularen kernmagnetischen Dipolwechselwirkungen zwischen den in Resonanz befindlichen Protonen im Vergleich zu den entsprechenden intramolekularen Anteilen klein sind. Eine Abschiitzung der intermolekularen Beitriige zum mittleren 2. Moment liefert daa Ergebnis, daB diese Voraussetzung nur dann erfiillt Rein kann, wenn die Molekiile dieser Verbindungen sowohl in der nematischen als auch in der smektischen Phase um ihre Liingsachsen frei oder nur wenig behindert drehbar sind.I. Wie von Maierl) gezeigt wurde, kann daa negative Vorzeichen 'der -E~~) der Dielektrizitiitskonstanten in den nematischen Anisotropie Aa = kristallin-fliissigen Phasen der Azoxy-phenol-di-p-n-alkyliither zwanglos auf Grund der Annahme erkliirt werden, daB die langgestreckten, stiibchen-oder walzenformigen Molekiile dieser Verbindungen urn ihre Langsachsen Ll frei oder nur wenig behindert drehbar sind, wiihrend die Rotationen um alle senkrecht zur Molekiilliingsachse gelegenen Achsen L, wesentlich stiirker behindert sind. Desgleichen ist dieser Unterschied in der Rotationsbehinderung eine wesentliche Voraussetzung fur die quantitative Deutung der bisher vorliegenden Kernresonanzexperimente 3, *), in denen die magnetische Protonenresonanzahsorption in den krktallin-fliissigen Phasen der homologen __ ~_ _ *) Anschrift : VEB Vakutronik, Dresden. I ) Mr. Maier, Z. Naturforschg. Sa, 468 (1947). 2, Als Folge der diamagnetischen Anisotropie sind die hier untersuchten kristallinen Fliiasigkeiten magnetisch orientierbar, indem das Magnetfeld fur die Molekiillangsachsen eine Vorzugsrichtung darstellt. ( E~) ixt die DK parallel (senkrecht) zum Magnetfeld gemessen.

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