Volumen xxxv, Fasciculus v (1952) -No. 197-198. 1577 Z u s a m m e n f a s s u n g . Das Acetat des fruher als ,,Sarmentosid B" bezeichneten Diglykosids kann nur dann aus den Samen von S t r o p h a n t h u s s a r m e nt o s u s (sowohl aus Senegal als auch aus Nordnigeria) erhalten werden, wenn die Aufarbeitung ohne Fermentierung durchgefuhrt wird ; nach Fermentierung wird statt dessen das Monoglykosid Sarnovid erhalten. Die fruher als ,,Sarmentosid B" bezeichnete Verbindung ist ein Diacetat ; das diesem zugrundeliegende Diglykosid, fur das der Name Sargenosid vorgeschlagen wird, konnte bisher nicht kristallisiert erhalten werden. Von den Acetylgruppen des Sargenosid-diacetats (fruher ,,Sarmentosid B") haftet eine an der 11-standigen HO-Gruppe des Sarmentogenins. Sarmentogenin-11-monoacetat (fruher ,,Sarmentosigenin") sowie einige weitere Derivate des Sarmentogenins und des Sarmentocymarins wurden bereitet.Pharmazeutische Anstalt und Organisch-chemische Anstalt der Universitat Basel.In der letzten Zeit sind zu den zahlreichen Synthesen von Mezcalinl) zwei neue hinzugetreten, bei denen ein geeignetes Zwischenprodukt, wie 3,4, 5-Trimethoxy-w-nitrostyro12) oder 3,4,5-Trimethoxy-phenylacetonitril3)4), mit LiAlH, zum Alkaloid reduziert wurde.Wir haben nun auf eine weitere, einfache Art das Mezcalin herstellen konnen: 3,4,5-Trimethoxy-benz~ylchlorid~) wurde mit Diazomethan in das Diazoketon I umgewandelt und dieses mit Ammoniak und Silbernitrat in das 3,4,5-Trimethoxy-phenylessigsaureamid (11) umgelagert. Beide Stoffe sind schon fruher von K. H . 8Zotta & J . MuZZer beschrieben worden6). Die Ausbeute an Amid I1 konnte aber Vgl. die Zfssg. uber Kakteenalkaloide von L. Reti in ,,Fortschritte der Chemie
Mit Hilfe der Tracer‐Methode wurde gezeigt, dass die basenkatalysierte Baker‐Venkataraman‐Umlagerung eines Gemisches aus 2‐Benzoyloxy‐4‐methoxy‐acetophenon und 2‐Benzoyloxy‐4‐tetrahydro‐pyranyloxy‐acetophenon in die entsprechenden Äther des 2,4‐Dioxy‐ω‐benzoyl‐acetophenons zu Kreuzprodukten führt. Bei diesen Versuchen tritt aber zugleich eine teilweise Umesterung der Benzoate ein. Die Umlagerung eines Gemisches der entsprechenden Mesitylverbindungen gibt keine Kreuzprodukte. Die eigentliche Umlagerungsreaktion ist daher intramolekular.
The synthesis of a number of tertiary amines containing the N-cyclooctyl group is described. The quaternary bases derived from some of these amines were subjected to Hofmann elimination conditions. The yield of cyclooctene and ratio of cis:trans isomers were determined. When the other alkyl groups attached to the nitrogen atom were aliphatic, cyclooctene was formed in good yield with a preponderance of the trans isomer. The presence of N-benzyl and N-allyl groups on the nitrogen atom led to lower yields of cyclooctene and a predominance of the cis isomer.ofmann decomposition of fully resolved* N-n-butyl-H N-isobutyl-N-methylcyclooctylammonium hydroxide was found to give a 53 yield of cis-and optically active trans-cyclooctene in a 33 : 67 ratio. In the exploratory work in search of a quaternary base suited for the resolution and asymmetric Hofmann elimination described in the preceding paper,3 a number of tertiary amines containing the N-cyclooctyl group were synthesized; some were converted to the methiodides and subjected to the Hofmann elimination reaction. This paper describes the results of this exploratory work.The secondary amines required as intermediates were prepared in high yield from cyclooctanone and the appropriate primary amine through the Schiff's base. The preparations were effected in separate steps because the usual low-pressure4 and high-pressure5 one-step reductive alkylation procedures failed to give the desired amines.Tertiary amines 1 to 9 were prepared by acylation of the appropriate secondary amine with an acid chloride followed by reduction of the resulting amide with lithium aluminum hydride (eq 1). Tertiary amines 1. R'COCI 2. LiAIH,)
Es wird die Synthese von Phenyloxalessigsäure‐[1‐14C]‐dimethylester beschrieben. Der radioaktive Ester geht beim Erhitzen in inaktiven Phenylmalonsäure‐dimethyl‐ester und radioaktives Kohlenmonoxyd über, das somit der, der Ketogruppe benachbarten Carbomethoxygruppe entstammt. Die Decarbonylierung zeigt bei 150° einen intermolekularen Isotopeneffekt k14/k12 = 0,93 ± 0,02. Für diese Reaktion wird auf Grund dieser und anderer Beobachtungen ein möglicher Mechanismus diskutiert.
Nach Calvin und Lemmon2f s, spalten in a-Stellung mit l4C signierte Brenztranbensaure und ihr Athylester in 5 h bei 110-130 "C 81-100 yo der theoretisohen Menge Kohlenmonoxyd ab, das inaktiv ist. Die pyrolytische Decarbonylierung von Renzoylameisensaure erfordert hohere Temperaturen und ist von Deoarboxylierung begleitet4). Wir fanden, da0 Benzoylameisensaure-1-'4G6) beim 7 h Erhitzen im Stickstoff-Strom auf 250 "C 62-67 % der Theorie Kohlenmonoxyd und 31-34 % Kohlendioxyd abgibt. Die verbloibende Benzoesaure war inaktiv, wahrend das Kohlenmonoxyd nach der Umwandlung in Bariumcarbonat 84,4 yo der Radioaktivitat des C-Atoms 1 enthielt; das aus der Carboxyl-Gruppe stammende radioaktive CO ist daher rnit ca. 15 yo sekundarem, inaktivem GO, das vermutlich von der Carbonyl-Gruppe herruhrt, verdiinnt worden. Beim Erhitzen der Benzoylameisensaure in Diphenylathcr-Losung (C = 0,1 m; 240 "C) betrug das CO/CO,-Verhaltnis
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