Relative Haftfestigkeit der Liganden bei der kathodischen Spaltung gemischt substituierter Phosphonium-und ArsoniumsalzeNach quantitativer Bestimmung der bei der kathodischen Spaltung von Phosphoniumsalzen [R,R'4-,P]X entstehenden Spaltprodukte RH und R'H werden Liganden R bzw. R , deren Substituenten nicht oder nur wenig mit dem geladenen P-Atom in Wechselwirkung treten, statistisch abgespalten (z. B. C6H5 und p-H3C-C& sowie C6H5 und CH3). Bei der Konkurrenz von C6H5 und p-CH30 -CsH4 um die aufgenommenen Elektronen treten Abweichungen von der Statistik auf, die diskutiert werden. -Die angegebenen Haftfestigkeiten sind auf symm. substituierte Phosphoniumsalze [ ( C~H~)~P R Z ] X , die fur die Arsoniumsalze auf die Zusammensetzung [ ( C~H~)~A S R ] X bezogen.Die Spaltung von Oniumsalzen an der Quecksilberkathode, ,,Kathodische Spaltung", hat die praparative Methodik der phosphor-und arsenorganischen Chemie berei-chert3,s. Haftfestigkeitsreihen orientieren qualitativ uber die Leichtigkeit der reduktiven Abspaltung von Liganden vom jeweiligen Zentralatom.Die Haftfestigkeitsreihen wurden dadurch gewonnen, da13 Oniumsalze vom Typ [(CsH&YR]X (Y = P, As) kathodisch gespalten und Art und Menge der Spaltprodukte bestimmt wurden.(CsHdzRY + C6H6(2) Fur Phosphoniumsalze galt bisher folgende Haftfestigkeitsreihe:Fur Arsoniumsalze hatte sich folgende Haftfestigkeitsreihe ergeben :Methyl > Athyl > p-Tolyl > n-Butyl > Phenyl > Allyl, Benzyl, @-Hydroxy-Why1 > Benzyls) Athoxycarbonylmethyl, Phenacyls) 1) Auszug aus der Dissertat.
Die Oxydationspotentiale einer Reihe von Triarylphosphinen, von Triphenylarsin und Triphenylstibin werden polarographisch bestimmt. Bei der potentiostatisch durchgefuhrten Oxydation einiger Triarylphosphine und von Triphenylarsin im praparativen MaBstab an der Quecksilberanode entstehen Quecksilberkomplexe der Zusammensetzung (R3X)~Hg(C104)2 (X = P bzw. AS).Ankniipfend an eine fruhere Untersuchung 2) haben wir erneut die Oxydation einiger Verbindungen studiert, in welchen Elemente der 5. Hauptgruppe drei Liganden tragen. Wir haben, soweit moglich, polarographisch die Oxydationspotentiale bestimmt und bei einigen Beispielen die an der Anode gebildeten Reaktionsprodukte isoliert und aufgeklart.Die Oxydationspotentiale der in Tab. 1 aufgefuhrten Verbindungen werden polarographisch bei einer Konzentration von lO-3Mol/l in Acetonitril bei 25" mit LiC104 (0.1 Mol/l) als Leitsalz bestimmt. Als MeRgerat dient ein ,,Metrohm-Polarecord E 261", der mit einem Rapidstand (Tropfkontrolleinrichtung E 354 S ) und einem iR-Kompensator E 446 ausgerustet 1st. Als Bezugselektrode wird eine Ag/AgCl-Elektrode in gesattigter waRriger KC1-Losung verwendet.Die Zahl der iibergegangenen Elektronen wird nicht in allen Fallen bestimmt. Bei Triphenylphosphin, -arsin und -stibin ist die Zahl der iibergehenden Elektronen ungefahr eins. Bei den Verbindungen der Tab. 1 tritt zwischen 0.0 und f0.5 V nur eine Stufe auf. In diesem Bereich zeigen folgende Verbindungen keine Stufe: (C6H5)3N, (C~H~O)ZPOH, (C6H50)3PO, (C6H@)3P, Zur Aufklarung des Anodenprozesses wird Triphenylphosphin in der von Lingane und Mitarbb.3) beschriebenen Versuchsanordnung potentiostatisch bei +0.250 V oxydiert. Als Bezugselektrode dient eine Kalomelelektrode in einer gesattigten wallrigen Kaliumchlorid-Losung (SCE), die uber eine Salzbriicke (0.1 m LiC104 in Acetonitril) mit einer Luggin-Kapillare verbunden ist.
In einer speziell entwickelten Vibratorzelle ist es möglich, trotz starker Gasentwicklung während der Reaktion mit einem geringen Elektrodenabstand und somit niedriger Zellspannung zu arbeiten.
dadurch erhielte man in Erganzung zu den additiven Kopf/Kopf-Dimeren bei der oxidativen Addition funktionell substituierte Schwanz/Schwanz-Dimere.Es mag zu diesem Zeitpunkt unserer Untersuchungen vielleicht zu optimistisch klingen, doch scheinen die praparativen Moglichkeiten der oxidativen Addition und Dimerisierung bei dem nahezu unerschopflichen und variationsreichen Vorrat an Anionen und Olefinen vorwiegend durch die Phantasie bei der Syntheseplanung begrenzt zu sein. Ich danke Herrn Dip1.-Chem. E. Steckhan, Herrn cand. chem. H . Kiintzel und Herrn Dip1.-Chem. A . AZ Azrak fiir ihre begeisterte Mitarbeit, der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur ein Stipend i m und Sachbeihilfen sowie Herrn Prof. U . ScholZkopf fur seine Forderung. Eingegangen am 2. Dezember 1969 [B 28351 Literatur [l] Kolbe-Elektrolyse: L.Zur Synthese bifunktioneller organischer Verbindungen bietet die Kolbe-Elektrolyse viele Moglichkeiten, die jedoch bisher technisch kaum genutzt wurden. In dieser Arbeit wird die Elektrolyse von Di-, Amino-und Oxycarbonsauren naher untersucht. Die hierfiir entwickelte Vibratorzelle erlaubt es, trotz der starken Gasentwicklung wahrend der Reaktion, mit einem geringen Elektrodenabstand und folglich mit einer niedrigen Zellspannung zu arbeiten. Die Abhangigkeit der Ausbeuten vom Substrat und den Elektrolysebedingungen, wie Neutralisationsgrad, Stromdichte und Losungsmittel, wird an einigen Beispielen aufgezeigt.
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