Nr. S/l9391 Butenandt, J f a m o l i , Dannenberg, ,Vasch, Palrrnd. lh17 A16-allo-Pr egnendion. 100 mg Alfi-epi-allo-Pregnenol-(3) -on-(20) (VII) wurden in 7 ccm Eisessig gelost und in der Kalte mit 32 mg C h r o m t r i o x y d in 3 ccni Eisessig versetzt. Nach 10-stdg. Stehenlassen wurde mit Wasser gefallt und abfiltriert : Nach den1 Gmliisen aus verd. Alkohol wurden 65 ing A16-aZlo-Pregnendion in Blattchen vom Schmp. 205---20So (unkorr.) erhalten, die sich beim Stehenlassen an der 1,uft langsam unter Braunung zersetzten. [a]: : + 720 (in Chloroform). 4.926 i n g Sbst.: 14.380 mg CO,, 4.170 tng H,O. Dioxini: 50 mg des D i k e t o n s wurden 3 Stdn. riiit einem Cberschuli einer alkohol. Liisung von I-Iydroxyla17iin-acetat gekocht. Danach wurde tnit Wasser gefallt und nbfiltriert. Der auf dem Filter verbliebene Ruckstand wurde a m verd. Alkohol umgelost : 40 riig vom %ers.-Pkt. 198-202O. Untersuchungen, die in unserem Arbeitskreis in den Jahren 1935 9936 durchgefuhrt wurden, haben ergeben, da13 die Behandlung der 3-0x0-Derivate von Steroiden, in denen die Ringe A und B in trans-Stellung miteinander verkniipft sind (Formeltyp I) mit eineni Mol. Brom bevorzugt zu den 2-Broni-Derivaten (TI) dieser Ketone fiihrt. Auf diese Weise wurden u. a. das 2-Bromc h o 1 e s t a n o n (IIa) , die 2 -B r o ni -3 -o x ob i s n o ra I I oc h o 1 a n s a u r e (IIb) , das 2 -B r om -alZo-p r egn a n d i o n (IIc) tind das 2 -B r o n -a n d ros t a n d i o n (IId) dargestellt und charakterisiertl). Wir konnten weiterhin wahrscheinlich machen, daB der Eintritt eines zweiten Bromatoms bei den Verbindungen des 'rypus I1 bevorzugt am C-Atom 4 erfolgt, was am Beispiel des 2.4-D i b r omc h ol es t a n o n s (111) gezeigt wurde2).Behandelt man die Rromketone der Formel I1 bei 180--200° niit Kaliumacetat in Eisessigliisung, so entbinden sie ein Nol. Bromwasserstoff und gehen in cc.P-ungesattigte K e t o n e iiber, die nach ihren Eigenschaften von uns als hl-ungesattigte Derivate der Steroide vom 'rypus I V angesprochen worden sindl). Wir hatten aber darauf hingewiesen, daB fur die Konstitution der nur in geringer Ausbetite zuganglichen ungesattigten Ketone noch kein einwandfreier Beweis vorliegt3). Die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit zeigen, da. 13 die von uns beschriebenen sogenannten hl-ungesattigten Steroidketone, das ,,hi-Cholestenon"4) vom Schmp. 111-112°, die ,,A1-3-Oxo-hisnor-1)
Nr. 1/1939] D i m r o t h , Paland. 187 Zur weiteren Identifizierung wurden 100 mg des so erhaltenen Hydrierungsproduktes durch 5 Min. langes Kochen mit einer Mischung von 2 ccm P y r i d i n und 2 ccm E s s i gs a u r e -a n h y d r i d a c e t y l i e r t . Das reine A c e t a t vom Schmp. 144-146O zeig-te mit aus Stigmasterin bereitetcm I'regnenolon-acetat vom Schmp. 146O keine Depression bei der Mischprobe.Verse if u n g de s 17-Cyan-3-ace t oxy-A5.16-a n d r ost a diens z u m 17-C ya n-A5.16a ndr o s t a die n-01-(3). 300 mg des ungesattigten N i t r i l -a c e t a t e s (IV) wurden in 10 ccm Alkohol gelost, 0.1 g N a t r o n l a u g e in 1 ccm Wasser hinzugefiigt und die Mischung 10 Min. gekocht. AnschlieBend wurde in Wasser eingegossen und der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Aus verd. Aceton krystallisierten 210 mg Rohprodukt in Nadeln vom Schmp. 17Z0, die bei 149O stark sinterten. Nach dem Umkrystallisieren aus Essigester schmilzt das 17 -Cya n-A5.16a n d r o s t a d i e n -o l -(3) scharf bei 176O. Da die Krystalle sehr fest gebundenes Krystallwasser enthielten, wurde im Wasserstrahlvakuum bei 220-230° sublimiert und die so erhaltenen Nadeln zur Analyse verwendet. 5.012 mg Sbst. : 14.835 mg CO,, 4.060 mg H,O. -2.575 mg Sbst. : 0.100 ccm N (26O. 737 mm). Man erhalt das freie 17-Cyan-A5~1B-androstadien-ol-(3) auch bei nicht genugend langer Einwirkung des Grign a r d-Reagens auf 17-Cyan-3-a~etoxy-A~.~~-androstadien bei dessen IJmsetzung mit CH,MgBr. H O H CH, V / \ ! A 7 \ I. Androsten-diol H \ ! ' I ' 11. Androstadien-diol OH'\/ \/ Das Andr o s t a d i e n -d i o l (11) besitzt ein hervorragendes Interesse fur den physiologisch arbeitenden Chemiker, da es eirerseits den Keimdrusen-1) B. 71, 1316 [1935]. , ) A. 520, 98 [1935]. E =log -, I,osungsmittel Xther.1 Jo c . d J bestimmten Bestrahlungsdauer die Absorptionsspektren aufnimmt 4), so findet man, da13 sich beide Stoffe vollkommen gleich verhalten. Die rnolaren Absorptionskoeffizienten des Androsten-diols sind ein wenig niedriger als die des Ergosterins ; im Laufe der Bestrahlung werden die Unterschiede etwas verwischt, der gleichartige Charakter des Bestrahlungsvorganges ist eindeutig zu erkennen (s. Abbild.). Man k a n n d a h e r m i t S i c h e r h e i t a n -3, K. D i m r o t h , H. 70, 1631 [1937]. 4, DieSpektren wurden von Hrn. Dr. E c k h a r d t und Hrn. cand. chem. Rreywisch am Gottinger Institut aufgenommen, denen wir unsereh besten Dank dafiir aussprechen. E ist berechnet nach E = 1 / c . d x log Jo/ J , wobeic in Mol/l und d in cm angegeben ist. Losungsmittel ist Ather.
Vom 3.4‐Aceperinaphthan (V) ausgehend konnte nach (für die Darstellung analoger Naphtho‐Verbindungen bei kondensierten Aromaten) üblichen Methoden lin.‐Naphtho‐[2′.3′ :1.2]‐aceperinaphthan (XIa) in einer Gesamtausbeute von 25% dargestellt werden. Die Überführung in die angulare Verbindung XIb gelang nicht. Die bisher vertretene Auffassung, daß bei kondensierten Perinaphthanen stets die angulare Form die „beständigere”︁ ist, trifft demnach nicht zu.
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