Alkylverschiebungen von sekundaren an primare C-Atome wurden durch Desaminierung geeigneter Amine (4, 22, 39, 51) rnit salpetriger Saure ausgeldst. Auch Mehrfachumlagerungen ( -CH3,CH3 und -CH3,H) wurden untersucht. Am Ausgangspunkt der Alkylverschiebungen beobachteten wir uberwiegende, aber unvollstandige Inversion (Me 70%, Et 62-64%, nPr 65%, iPr 64070, tBu 55%). Unsere Ergebnisse erfordern das Auftreten offener, sekundarer Carbokationen, denen weniger stabile verbriickte Zwischenstufen vorgelagert sein konnen.
Stereochemistry of Aliphatic Carbocations, 141)
Alkyl Shifts from Secondary to Primary Carbon AtomsAlkyl Shifts from secondary to primary carbon atoms have been induced by the nitrous acid deamination of suitable amines (4,22, 39, 51); they include sequential rearrangements (-CH,, CH, and -CH,,H). Predominant although incomplete inversion at the migration origin has been observed (Me 70%, Et 62 -64070, nPr 65'70, iPr 64070, tBu 55%). Our results require the intervention of open secondary carbocations which may be preceded by less stable bridged intermediates.Bei kationischen Alkylverschiebungen zwischen sekundaren C-Atomen sind verbriickte Ionen (protonierte Cyclopropane) als Zwischenstufen sehr wahrscheinlich -3). Unsere experimentellen Kriterien sind die Inversion am Ausgangspunkt der Alkylwanderungen, die Regioselektiviut von Folgeumlagerungen und die Isomerisierung der verbriickten Kationen durch Protonenverschiebung von Ecke zu Ecke. Alkylverschiebungen von sekundaren an primare C-Atome bieten weniger giinstige Voraussetzungen fur das Auftreten verbriickter Zwischenstufen. Eckenprotoniertes Cyclopropan ist nur wenig stabiler als das 1-Propylkation (1 kcal/mol nach ab initioBerechnungen mit der Basis 6-31 G*)4). Durch die Alkylgruppe R' wird das offene Kation 3 mit lokalisierter Ladung starker stabilisiert als das verbriickte Ion 2 mit delokalisierter Ladung. Solvatation wirkt in die gleiche Richtung 5). Die Alkylverschiebung in 1